薛亮，李鐵

(上海交通大學海洋工程國家重點實驗室, 上海 200240)

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柴油-含水乙醇乳化燃料配制及理化特性研究

薛亮，李鐵

(上海交通大學海洋工程國家重點實驗室, 上海 200240)

以柴油作為乳化燃料主要成分，配制了含水乙醇質(zhì)量分數(shù)分別為8.9%，16.1%，22.0%和27.3% 4種乳化燃料，并對這些乳化燃料和柴油的理化特性、微觀分布及結(jié)構進行觀測和研究。實驗結(jié)果表明：單一乳化劑Span80乳化效果較好；隨著含水乙醇質(zhì)量分數(shù)增大，乳化燃料的密度和運動黏度略有增加，表面張力略有減小，蒸發(fā)性變得更好，初始餾出溫度明顯降低，含氧量增加，十六烷值和低熱值逐漸降低；含水乙醇均勻地分散在柴油中，形成油包水型乳化液，分散相液滴平均直徑逐漸增大，乳化燃料穩(wěn)定性逐漸變差。

柴油； 含水乙醇； 乳化燃料； 理化特性

隨著我國汽車工業(yè)的飛速發(fā)展和汽車保有量的急劇攀升，石油資源短缺與環(huán)境污染等問題日益凸顯，尤其是近年來全國范圍內(nèi)持續(xù)性的霧霾天氣，更加引起了人們對清潔能源、替代能源的廣泛關注。柴油機的主要排放物——固體顆粒物和氮氧化物被認為是霧霾污染的主要組成部分。

在柴油中加入水或醇類燃料形成柴油乳化燃料，能夠有效降低炭煙(Soot)和氮氧化物(NOx)排放，同時提高指示熱效率[1-4]。早期的國內(nèi)外研究表明，柴油中摻入甲醇可以實現(xiàn)較穩(wěn)定的甲醇-水-柴油三組元乳化混合。劉永啟[5]、盛世承[6]、傅茂林[7]等學者通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，水對乳化液的穩(wěn)定性有重要影響，當甲醇中摻水 15%時，通過選擇適當?shù)娜榛瘎?，柴?甲醇-水復合乳液可穩(wěn)定 35～50 d，其黏度高于柴油，低熱值低于柴油，展示了良好的應用前景。乙醇同甲醇物性相近，但相對甲醇而言，目前關于柴油-含水乙醇乳化燃料的研究較少。黃震[8]、卓斌[9]等研究了乙醇-柴油混合燃料的理化特性；盛宏至[10]、焦緯洲[11]等學者對柴油-乙醇-水乳化燃料的流變特性進行了研究。然而，目前關于含水量較高的柴油-含水乙醇乳化燃料的制備、理化特性及微觀特性分析等全面系統(tǒng)的研究較為罕見。

乙醇與柴油混合時，為了保持相溶性，通常采用無水乙醇。乙醇與水為共沸混合物，為得到高純度的乙醇，除蒸餾工程外還需要進一步的脫水工程，大大增加了乙醇精制過程的能耗與成本。Flowers等[12]研究了以玉米為原料精制生產(chǎn)燃料乙醇時的能量收支，發(fā)現(xiàn)最終乙醇的凈能量僅占原料總能量的 6%，而蒸餾脫水工程能耗占 37%之多。當乙醇濃縮程度在 80%左右時，即含水量為 20%時，最終所得乙醇的能量收支將會得到大幅改善。

本研究將含水量為20%(質(zhì)量分數(shù))的含水乙醇與柴油按照一定的比例進行混合，配制多種柴油-含水乙醇乳化燃料，并對其理化特性進行比較、研究。

1 實驗儀器及方法

1.1 實驗試劑及儀器

本研究所使用的實驗用品和儀器見表1和表2。表1中的實驗試劑主要用于乳化燃料的配制，其中氘代水用來對含水乙醇中的H原子進行標記以確定其擴散系數(shù)。表2中的實驗儀器主要用于柴油及乳化燃料的物性測量，主要包括表面張力、運動黏度、蒸發(fā)性等理化特性。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗方法

柴油與無水乙醇可互溶，但一旦有水存在，就會逐漸分層，因此需要加入適量乳化劑和助乳化劑。本研究先將無水乙醇與蒸餾水按照質(zhì)量比為4:1的比例進行混合，得到含水量為20%(質(zhì)量分數(shù))的含水乙醇，然后在環(huán)境溫度25 ℃、濕度40RH的條件下將該含水乙醇與柴油混合，配制了多組乳化燃料。最終選擇乳化效果較好的配方，配制含水乙醇質(zhì)量分數(shù)分別為8.9%，16.1%，22.0%和27.3% 的4種乳化燃料D100E10，D100E20，D100E30和D100E40，其中，D100E10表示每100 g柴油中加入10 g含水乙醇和適量的乳化劑及助乳化劑。

燃料的黏度、表面張力、蒸發(fā)性的測量分別依據(jù)GB/T 22235—2008《液體黏度的測定》、GB/T 6541—86《石油產(chǎn)品油對水界面張力測定法(圓環(huán)法)》和GB/T 6536—2010《石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法》進行。氧含量、十六烷值和低熱值等物性通過經(jīng)驗公式來定性分析[8-9]。通過光學顯微鏡和核磁共振波譜儀觀察、分析燃料的微觀分布和結(jié)構。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 乳化燃料的配制

2.1.1 乳化劑的選擇

親水親油平衡值(hb)是乳化劑的重要指標，油包水型乳化液的hb值為3～6，據(jù)此可初步選擇乳化劑。為了比較復配乳化劑和單一乳化劑乳化效果的優(yōu)劣，初步選用表1中的幾種乳化劑，其中包括3種親水性乳化劑，與親油性乳化劑復配，保證復配后乳化劑的hb值仍在3～6之間。兩種或多種乳化劑復配后的hb值可根據(jù)式(1)計算[14]。

(1)

式中:hb和hi分別為復合乳化劑和第i種乳化劑親水親油平衡值;wi為復合乳化劑中乳化劑i的質(zhì)量分數(shù)。

表3列出實驗環(huán)境、柴油、助乳化劑、攪拌時間等條件相同的情況下使用不同乳化劑配制D100E10穩(wěn)定時間的比較。由表3可知，在總的乳化劑用量為2.0g的情況下，單一乳化劑中Span80乳化效果最好，穩(wěn)定期長達60d以上；復配乳化劑中Span80和Tween80復配時乳化效果較好，穩(wěn)定期約20d，但其效果沒有單一乳化劑Span80好，因此可選擇單一的乳化劑Span80來配制柴油-含水乙醇乳化燃料。

表3 D100E10中幾種乳化劑乳化效果比較

2.1.2 乳化燃料穩(wěn)定性及乳化劑用量

通過多次實驗得到穩(wěn)定性較好的4種乳化燃料D100E10,D100E20,D100E30和D100E40，其穩(wěn)定時間及乳化劑用量與含水乙醇添加量之間的關系見圖1和圖2。

由圖1可知，隨著含水乙醇添加量的增大，乳化燃料的穩(wěn)定期逐漸縮短，當含水乙醇質(zhì)量分數(shù)達到27.3%時，其穩(wěn)定時間僅為4 d。這可能是由于隨著含水乙醇增多，乳化燃料中的水越來越多，水與乙醇分子間通過氫鍵而相互作用，當氫鍵的作用力大于乳化劑中親水基對含水乙醇的締合作用力時，含水乙醇漸漸聚集，導致燃料分層，穩(wěn)定時間縮短。

如圖2所示，對于4種乳化燃料而言，含水乙醇質(zhì)量分數(shù)越大，形成穩(wěn)定乳化燃料所需乳化劑越多，且乳化劑用量約為含水乙醇質(zhì)量的0.20～0.25倍。因此可根據(jù)乳化燃料中含水乙醇的質(zhì)量初步確定所需乳化劑的量，以提高配制效率。

2.1.3 助乳化劑最佳用量

助乳化劑具有降低油水界面張力，提高界面柔性和調(diào)節(jié)乳化劑hb值的作用。在柴油和含水乙醇的混合液中加入少量助乳化劑能有效減少乳化劑用量和乳化過程所需機械能。助乳化劑通常為低碳鏈醇(C3～C6)，本研究選擇來源于生物質(zhì)資源的正丁醇作為助乳化劑[13-14]。實驗中保持柴油、含水乙醇和乳化劑用量等條件不變，比較正丁醇用量與乳化液D100E10和D100E20穩(wěn)定性。如圖3所示，當正丁醇與柴油質(zhì)量比mb∶md為1∶200時，兩種燃料更穩(wěn)定；不加助乳化劑或者比例大于1∶200都會使燃料穩(wěn)定性下降。在乳化體系中加入助乳化劑，使得助乳化劑與乳化劑締合進入界面膜內(nèi)，降低界面張力，增加界面柔性，增強乳化劑的活性，使得含水乙醇和柴油更牢靠地締合在一起，因而加助乳化劑的乳化液穩(wěn)定性優(yōu)于不加助乳化劑時；當mb∶md大于1∶200時，過多的乳化劑使得油水界面膜柔性過大，流動性過強，導致液滴間相互吸引在體系中起到主導作用，含水乙醇和柴油無法穩(wěn)定地締合在一起，因而其更容易分層，穩(wěn)定性變差。

2.2 乳化燃料理化特性

2.2.1 密度

圖4示出乳化燃料的密度與含水乙醇質(zhì)量分數(shù)之間的關系。由圖可知，乳化燃料的密度略大于柴油，且隨著乳化燃料中含水乙醇量的增加而增大。20 ℃時，0號柴油的密度為818kg/m3，含水乙醇的密度是835kg/m3，Span80的密度是986kg/m3。由于含水乙醇和乳化劑Span80的密度均大于柴油，因此加入含水乙醇和Span80越多，乳化燃料的密度越大。

2.2.2 表面張力

圖5示出柴油及其乳化燃料的表面張力與含水乙醇質(zhì)量分數(shù)之間的關系。由圖可知，4種乳化燃料的表面張力略小于柴油，當含水乙醇質(zhì)量分數(shù)大于8.9%時，表面張力逐漸增大并趨于某一定值。20 ℃時，0號柴油的表面張力為28.5mN/m，水的表面張力為72.8mN/m，無水乙醇的表面張力為22.0mN/m，柴油的表面張力介于水和無水乙醇之間，乳化燃料表面張力隨著其中各成分比例的變化而緩慢變化。乳化燃料中無水乙醇的含量為水的4倍，無水乙醇引起的乳化液表面張力的下降大于水引起的表面張力的提升，最終使得乳化燃料的表面張力略小于柴油。

2.2.3 運動黏度

根據(jù)液體黏度測量標準GB/T22235—2008對柴油及其乳化燃料的運動黏度進行測量，結(jié)果見圖6。4種乳化燃料運動黏度略大于柴油，均隨溫度升高而逐漸下降。20 ℃時，0號柴油運動黏度為3.740mm2/s，無水乙醇運動黏度為0.948mm2/s，水的運動黏度為1.000mm2/s，正丁醇的運動黏度為2.389mm2/s。Span80是黏稠液體，在20 ℃時其運動黏度為13 000～18 000mm2/s，遠遠大于0號柴油，這就使得乳化燃料的運動黏度總體上略大于柴油。而D100E20在溫度低于60 ℃時運動黏度略低于柴油，可能是由于Span80添加比例較少，其所引起的黏度的增加量小于含水乙醇導致的黏度減小量。

2.2.4 蒸發(fā)性

液體燃料的蒸發(fā)性通常用T10,T50和T90表示, 分別表示100mL燃料按規(guī)定方法測試時餾出10mL，50mL，90mL時對應的溫度，即10%，50%，90%餾出溫度。乙醇與水的沸點較低，這將對混合燃料的蒸發(fā)性有重大影響，表現(xiàn)出與柴油不同的蒸發(fā)特性(見圖7)。

乳化燃料的T10,T50和T90均較低，且T10差異最大，T50和T90差異較小。這主要是由于無水乙醇與水形成共沸混合物，其沸點小于柴油，在接近無水乙醇的沸點時快速蒸發(fā)，從而使得乳化燃料T10較低，表現(xiàn)出更好的低溫蒸發(fā)特性。而隨著含水乙醇逐漸蒸發(fā)，乳化燃料中剩下的主要部分為柴油，此時乳化燃料表現(xiàn)出與柴油相似的蒸發(fā)特性。4種乳化燃料的T10,T50和T90很接近，但在40%餾出體積前展現(xiàn)出不同的蒸餾特性。100E20，D100E30和D100E40 3種燃料在接近80 ℃時蒸發(fā)出大量液體，這些液體主要為乳化燃料中沸點較低的含水乙醇。隨著含水乙醇量的增加，乳化燃料的蒸發(fā)性變得更好，尤其是低溫蒸發(fā)性。這將有利于燃料與空氣充分混合，對于提高燃燒效率和降低排放具有重要意義。

2.2.5 氧含量

乳化燃料氧含量(質(zhì)量分數(shù))的計算方法見式(2)，4種乳化燃料氧含量的變化見圖8。

(2)

式中:Ototal為乳化燃料中總氧含量；Oe，Ow，Ob，Os，Ooc分別為無水乙醇、水、正丁醇、Span80和油酸的氧含量；we，wb，ws，woc為無水乙醇、正丁醇、Span80和油酸的質(zhì)量分數(shù)；ne，nw，nb，ns，noc為無水乙醇、水、正丁醇、Span80和油酸分子中氧原子的數(shù)量；Me，Mw，Mb，Ms，Moc分別為無水乙醇、水、正丁醇、Span80和油酸的摩爾質(zhì)量。

由圖8可知，乳化燃料含氧量隨著含水乙醇質(zhì)量分數(shù)的增大而增加，當乳化燃料中含水乙醇質(zhì)量分數(shù)達到27.3%時，其含氧量高達13.4%，體現(xiàn)了柴油機燃用乳化燃料時降低炭煙排放的潛力。

2.2.6 十六烷值

燃料的十六烷值通常需采用價格昂貴的CFR(Cooperativefuelresearch) 發(fā)動機按照標準所定程序測試而得。然而，如果已知燃料各組分的十六烷值，也可采用經(jīng)驗公式(3)進行定性地估算。

Ncb=Ncd·wd+Nce·we。

(3)

式中:Ncb，Ncd,Nce分別為乳化燃料、柴油以及乙醇的十六烷值；wd,we為乳化燃料中柴油和無水乙醇的質(zhì)量分數(shù)。

柴油的十六烷值通常在40～55之間，乙醇的十六烷值為8，本研究中柴油十六烷值取50，乙醇取8，水與乳化劑含量較少而忽略不計，依據(jù)經(jīng)驗公式(3)對乳化燃料的十六烷值進行計算，所得結(jié)果見圖9。由于含水乙醇的十六烷值很低，自燃性差，導致乳化燃料的十六烷值均小于0號柴油，且隨著含水乙醇質(zhì)量分數(shù)的增大而降低。因此，為了保證含水乙醇乳化燃料的自燃性，含水乙醇添加量需要控制在一定范圍內(nèi)。

2.2.7 低熱值

乙醇的低熱值低于柴油，這就使得在柴油中加入含水乙醇的乳化燃料的熱值低于柴油。采用經(jīng)驗公式(4)計算乳化燃料的低熱值。

Hb=wd·Hd+we·He。

(4)

式中:Hb,Hd,He分別為乳化燃料、柴油以及乙醇的低熱值；wd,we為乳化燃料中柴油和無水乙醇的質(zhì)量分數(shù)。

本研究取柴油低熱值為42.50MJ/kg，無水乙醇低熱值為26.77MJ/kg[9]。根據(jù)經(jīng)驗公式所得乳化燃料的低熱值如圖10所示，乳化燃料的低熱值小于柴油,且隨著含水乙醇質(zhì)量分數(shù)的增加而降低，這在一定程度上限制了含水乙醇在乳化燃料中的添加比例。

2.3 乳化燃料微觀分布

在常溫條件下，使用光學顯微鏡對3種穩(wěn)定的乳化燃料D100E10，D100E20,D100E30分別放大500倍、200倍及200倍進行觀測，得到如圖11所示的乳化燃料微觀分布結(jié)果。如圖所示，球狀液體顆粒為含水乙醇，以一定大小的液滴分散于柴油當中，液滴尺寸在較小的范圍內(nèi)變動，形成油包水型乳化液。

通過Image-proPlus軟件對圖11中含水乙醇液滴的直徑進行統(tǒng)計，得到如圖12所示的3種乳化燃料含水乙醇液滴的粒徑分布，圖中虛線是液滴相對數(shù)目與液滴直徑之間的擬合曲線。由圖可知，D100E10，D100E20，D100E30中含水乙醇液滴算術平均直徑分別為1.832μm，2.837μm，4.467μm。隨著含水乙醇質(zhì)量分數(shù)的增加，含水乙醇平均液滴直徑逐漸增大，液滴變得粗大，更容易聚集、沉淀、分層，乳化效果逐漸變差，這可能是其穩(wěn)定時間遞減的原因之一。

2.4 乳化燃料的結(jié)構

核磁共振(NMR)技術早期的應用主要是化學位移的測定，但當今在分子的擴散以及四極裂分測定中得到廣泛應用。乳化劑的分子中常常含有H，O，C，P，S或F等元素，可以利用這些元素的同位素進行NMR研究來確定乳狀液的結(jié)構。通過乳狀液各組分自擴散系數(shù)測定，可闡明乳狀液的結(jié)構動力學，特別對乳狀液結(jié)構認識是一種有用的研究方法[14]。

本研究使用AvanceⅢ 400MHz核磁共振波譜儀進行測量，使用氘代水代替蒸餾水對含水乙醇中水的H原子進行標記，通過對乳化燃料H譜的測定和分析來確定乳化燃料中柴油和含水乙醇的擴散系數(shù)，結(jié)果見表4。對于由乳化劑、柴油和含水乙醇形成的分散體系，其親水疇含水乙醇和親油疇柴油有著相當明顯的區(qū)域。D100E10，D100E20，D100E30 3種乳化燃料中柴油的擴散系數(shù)比較接近，隨著含水乙醇量的增加略有增大，含水乙醇的擴散系數(shù)明顯小于柴油，由此可以判斷該乳化液的結(jié)構，即W/O型乳化液，這和光學顯微鏡觀測結(jié)果一致。在W/O型乳化液當中，親油組分幾乎自由擴散，親水組分受限擴散，含水乙醇的擴散系數(shù)低于柴油。當含水乙醇質(zhì)量分數(shù)大于20%時，其與柴油的擴散系數(shù)十分接近，受限擴散程度較小，這可能和D100E30穩(wěn)定性較差有關。

表4 3種乳化燃料主要成分的擴散系數(shù)

3 結(jié)論

a) 使用單一乳化劑Span80來配制柴油-含水乙醇乳化燃料效果最好，隨著乳化燃料中含水乙醇的增多，乳化劑用量逐漸增加，穩(wěn)定時間逐漸縮短；當乳化劑使用量為含水乙醇加入量的0.20～0.25倍、助乳化劑質(zhì)量和柴油質(zhì)量之比mb∶md為1∶200時，乳化效果最好，其中D100E10穩(wěn)定期約60d；

b) 4種乳化燃料的理化特性與柴油相近，隨著含水乙醇添加量的增加，其密度和運動黏度略有增大，表面張力稍低于柴油，低溫蒸發(fā)特性優(yōu)于柴油，氧含量逐漸增大，十六烷值及低熱值逐漸減??；

c) 乳化燃料中含水乙醇液滴平均直徑隨著含水乙醇質(zhì)量分數(shù)的增大而逐漸增大；柴油的擴散系數(shù)大于含水乙醇的擴散系數(shù)，且隨著含水乙醇質(zhì)量分數(shù)的增大而略有增大，呈W/O型乳化液。

[1] 李鐵,小川英之.通過燃料與燃燒方法的優(yōu)化改進柴油機排放[C]//日本機械學會下一代高效清潔柴油機燃燒排放控制研究分科會RC242.[出版地不詳]：[出版者不詳]，2011：131-136.

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[編輯: 李建新]

Preparation of Diesel-aqueous Ethanol Emulsified Fuel and Its Physicochemical Property

XUE Liang, LI Tie

(State Key Laboratory of Ocean Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

The emulsified fuel with the mass fraction of aqueous ethanol 8.9%, 16.1%, 22.0% and 27.3% respectively were prepared by using diesel as the main content, and the physicochemical property, microscopic distribution and structure of emulsified fuel and diesel were observed and analyzed.The result shows that the Span80 emulsifier has better emulsification effect.With the increase of aqueous ethanol fraction, the density and kinematic viscosity increase slightly, the surface tension drops a little, the initial distillation temperature significantly decreases, the oxygen content increases gradually, and the cetane number and low heat value decrease almost in a linear manner.The aqueous ethanol evenly distributes in diesel fuel, forming the emulsified fuel.The mean diameter of liquid drop increases step by step and the stability of emulsified fuel becomes poorer successively.

diesel; aqueous ethanol; emulsified fuel; physicochemical property

2014-09-17;

2014-12-01

國家自然科學基金(51276115/E060702)

薛亮(1988—)，男，碩士，主要研究方向為發(fā)動機噴霧與燃燒特性研究；sjtuxl@sjtu.edu.cn。

李鐵(1974-)，男，研究員，主要研究方向為先進內(nèi)燃機燃燒、代用燃料技術等；litie@sjtu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.02.015

TK411.71

B

1001-2222(2015)02-0070-07