岳玎利，鐘流舉，沈 勁，張 濤，周 炎

廣東省環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室，廣東 廣州 510308

在人類賴以生存的大氣環(huán)境中，顆粒物無處不在，并以多種不同方式影響著人們的生活質(zhì)量。一方面，大氣顆粒物可以通過人體呼吸影響人們的健康，但不同粒徑顆粒物因其穿透性的差異，能夠到達(dá)人體內(nèi)部的深度不同［1-3］。另一方面，在對流層大氣中，尤其在主要污染源的下風(fēng)向，顆粒物會影響氣候變化模式，但不同粒徑顆粒物的成云能力與特性不同［4-5］。認(rèn)識大氣顆粒物的健康和環(huán)境效應(yīng)，必須掌握這些顆粒物在大氣中如何生成、傳輸、轉(zhuǎn)化和去除的詳細(xì)信息，顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布是其中關(guān)鍵的一環(huán)，對氣溶膠理化特性及其影響的研究意義重大。

國外自19世紀(jì)起在鄉(xiāng)村、城市、山地、海岸和自由對流層等多種環(huán)境中對顆粒物數(shù)譜分布進(jìn)行觀測;測量平臺包括陸地、船只、飛機(jī)等。但小至幾個納米的顆粒物數(shù)濃度及粒徑譜分布的長期觀測主要在發(fā)達(dá)國家進(jìn)行，發(fā)展中國家報道較少［6］。

目前在國內(nèi)多個地方、多種不同環(huán)境中進(jìn)行了大氣顆粒物數(shù)譜分布特征的在線觀測［7-11］，包括對流層飛機(jī)航測和對源排放(如機(jī)動車和電廠)顆粒物數(shù)譜分布的測量與研究。長期的顆粒物數(shù)譜觀測也逐漸開展起來(如在北京和瓦里關(guān)的觀測)。2005年以前，國內(nèi)大氣顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布的觀測儀器主要使用光學(xué)顆粒物計數(shù)儀、光散射氣溶膠粒子計數(shù)器和顆粒物飛行數(shù)譜儀，所測量的最小粒徑大于300 nm，不能觀測到超細(xì)顆粒物(直徑小于100 nm)數(shù)譜分布。2005年之后，各種能夠觀測粒徑小至30 nm的顆粒物數(shù)譜分布儀被廣泛采用，這些儀器通常利用顆粒物荷電后的電學(xué)性質(zhì)將不同粒徑的顆粒物進(jìn)行分離(如差分電遷移顆粒物粒徑譜儀、掃描電遷移顆粒物粒徑譜儀、雙差分電遷移顆粒物粒徑譜儀等)。先將顆粒物荷電，然后利用不同粒徑顆粒物電遷移率的差異進(jìn)行顆粒物的粒徑分離，從而實現(xiàn)較小粒徑顆粒物數(shù)譜分布的測量。

廣東廣州和江門等地也曾基于加強(qiáng)觀測對小至超細(xì)顆粒物的數(shù)譜分布進(jìn)行觀測和研究［12-14］，但均基于1個月左右的短期觀測數(shù)據(jù)，未能科學(xué)反映珠三角地區(qū)不同季節(jié)細(xì)顆粒物及超細(xì)顆粒物的數(shù)譜分布特性。

基于珠三角區(qū)域型大氣超級站不同季節(jié)3 nm～10 μm顆粒物數(shù)譜分布數(shù)據(jù)，系統(tǒng)分析不同季節(jié)顆粒物數(shù)濃度水平，不同粒徑范圍顆粒物對顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度與體積濃度的貢獻(xiàn)，以及顆粒物數(shù)譜分布日變化規(guī)律，可為大氣顆粒物污染防治提供科技支撐。

1 實驗部分

1.1 觀測站點與時間

外場觀測在中國廣東大氣超級監(jiān)測站展開。該超級站位于廣東省江門市鶴山市桃源鎮(zhèn)花果山(112°55'44″E、22°43'40″N)，海拔高度 60 m。距離廣州市80 km，距離佛山和江門市50、30 km，地處珠三角地區(qū)大氣化學(xué)反應(yīng)活躍區(qū)域。

觀測時間為2013年1—4、9—12月;分別以1、4、10月作為珠三角冬季、春季和秋季的代表月，季節(jié)變化特征研究主要針對這3個季節(jié)。

1.2 觀測儀器

美國產(chǎn)顆粒物數(shù)譜分析系統(tǒng)，主要包括2個掃描電遷移顆粒物數(shù)譜分析儀(SMPS)和1個空氣動力學(xué)顆粒物數(shù)譜分析儀(APS)。2套SMPS分別用于檢測3～60、20～1 000 nm顆粒物數(shù)譜分布，APS可以檢測0.5～10 μm顆粒物數(shù)譜分布。因此，該系統(tǒng)用于實時在線測量3 nm～10 μm顆粒物數(shù)譜分布。觀測系統(tǒng)前端采樣管路中配置硅膠干燥管，不定期根據(jù)除濕狀態(tài)進(jìn)行維護(hù)，確保系統(tǒng)中相對濕度低于40%。觀測中設(shè)定時間分辨率為5 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

顆粒物通過采樣管到達(dá)測量儀器的過程中會存在不同程度的損失。在顆粒物數(shù)譜分析系統(tǒng)中主要考慮沉降損失和散逸損失。前者主要體現(xiàn)在粒徑較大的顆粒物上，因此在進(jìn)行進(jìn)樣口設(shè)計時，將APS的進(jìn)樣管路設(shè)計為豎直上下狀，可最大限度降低沉降損失，這樣的管路設(shè)計與數(shù)據(jù)校準(zhǔn)中沉降損失可以忽略。后者主要體現(xiàn)在較小的顆粒物上(小顆粒具有和氣體相似的散逸性，通過采樣管時會粘附在管壁上)，無法避免，只能盡量從縮短管路、減少樣品在管路中的停留時間來控制。散逸損失計算方法參照文獻(xiàn)［15］?？紤]散逸損失，不同粒徑顆粒物的穿透率見圖1。

圖1 顆粒物通過進(jìn)樣系統(tǒng)的穿透率

當(dāng)顆粒物粒徑為3 nm時40%的顆粒物通過采樣管，粒徑為60 nm時接近100%的顆粒物通過采樣管。

顆粒物表面積濃度、體積濃度及其粒徑譜分布的數(shù)據(jù)為基于顆粒物為球形的假設(shè)，通過積分獲得。在分粒徑段顆粒物屬性分析中，將粒徑為3～20 nm顆粒物定義為核模態(tài)顆粒物，20～100 nm顆粒物定義為愛根核模態(tài)顆粒物，100～1 000 nm顆粒物定義為積聚模態(tài)顆粒物，1～10 μm顆粒物定義為粗粒子模態(tài)顆粒物，3 nm～10 μm顆粒物稱為總顆粒物;100 nm以下顆粒物統(tǒng)稱為超細(xì)顆粒物;1 μm以下顆粒物定義為細(xì)顆粒物。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物數(shù)濃度的總體情況

觀測期間不同模態(tài)顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度月平均結(jié)果見圖2。

圖2 不同季節(jié)不同模態(tài)顆粒物平均數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度

由圖2可見，2013年1、4、10月超級站總顆粒物數(shù)濃度分別為2.17 ×104、1.97 ×104、2.24 ×104個/立方厘米，均低于2006年7月廣州城市大氣總顆粒物數(shù)濃度(2.89×104個/立方厘米);總顆粒物表面積濃度分別為2.98×103、2.28×103、2.78×103μm2/cm3，均高于2006年7月廣州城市大氣總顆粒物表面積濃度(1.38×103μm2/cm3);總顆粒物體積濃度分別為1.33×102、1.04×102、1.40×102μm3/cm3，均高于2006年7月廣州城市大氣總顆粒物體積濃度(96 μm3/cm3)。

超級站總顆粒物數(shù)濃度中，愛根核模和積聚模態(tài)顆粒物是主要的貢獻(xiàn)者，在總數(shù)濃度中的比例均達(dá)到40%以上，其中積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度的比例高于廣州與北京等城市大氣的貢獻(xiàn)(20% ～30%)［8］。超級站總顆粒物表面積濃度中，積聚模態(tài)顆粒物是主要貢獻(xiàn)者，月平均比例高達(dá)88%以上，其他模態(tài)顆粒物貢獻(xiàn)較少，均低于10%。超級站總顆粒物體積濃度中，積聚模態(tài)顆粒物也是主要的貢獻(xiàn)者，月平均貢獻(xiàn)為65%～80%，其次為粗粒子模貢獻(xiàn)較大，比例為20% ～30%。

總體而言，在超級站大氣顆粒物中，積聚模態(tài)顆粒物處于非常重要的地位，積聚模態(tài)顆粒物是典型的區(qū)域性顆粒物，體現(xiàn)了觀測季節(jié)超級站作為珠三角污染排放集中的廣州和佛山下風(fēng)向地區(qū)受體型、區(qū)域性監(jiān)測站點的特性。

與廣州城市大氣相比，超級站總顆粒物數(shù)濃度較低而表面積濃度和體積濃度較高主要有2個原因。

第一，廣州城市大氣受機(jī)動車排放影響更顯著，機(jī)動車排放大量粒徑較小的愛根核模態(tài)顆粒物，導(dǎo)致廣州總顆粒物數(shù)濃度較高，而粒徑較小的顆粒物對表面積濃度和體積濃度的貢獻(xiàn)比較有限。

第二，超級站為廣佛地區(qū)下風(fēng)向區(qū)域性站點，受機(jī)動車直接排放來源影響相對較小，而廣佛地區(qū)顆粒物在傳輸過程中將通過碰并、凝結(jié)、氣-粒轉(zhuǎn)化等方式長大，導(dǎo)致總顆粒物數(shù)濃度減少，而粒徑增大，積聚模態(tài)顆粒物增加，顆粒物表面積濃度和體積濃度增長。

2.2 顆粒物粒徑譜分布的季節(jié)變化

不同季節(jié)超級站顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度粒徑譜分布見圖3。其中，峰高即峰值的大小，體現(xiàn)了顆粒物最集中的粒徑段顆粒物濃度的高低;峰高與峰寬結(jié)合可以體現(xiàn)顆粒物濃度集中的程度;峰位置指峰高對應(yīng)的顆粒物粒徑，即顆粒物最集中的粒徑段。

圖3 不同季節(jié)顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度平均粒徑譜分布

由圖3可見，顆粒物數(shù)譜分布為典型的單峰分布，4、10月單峰位置對應(yīng)顆粒物粒徑為95 nm左右，而1月該單峰位置在125 nm左右，意味著冬季顆粒物老化較嚴(yán)重，這也與1月長時間灰霾過程中氣象條件非常穩(wěn)定，有利于污染物累積及顆粒物二次生成與長大密切相關(guān)［16］。從峰高來看，4月＜10月＜1月，與顆粒物總數(shù)濃度的高低排序并不一致(總數(shù)濃度排序為4月＜1月＜10月)，這是因為總數(shù)濃度為數(shù)譜分布曲線下面積的積分，不僅與峰高有關(guān)系，還與峰寬直接相關(guān)。從峰寬來看，1月＜4月＜10月。

總體而言，1月顆粒物數(shù)譜分布較4、10月集中，且高度集中于區(qū)域性顯著的積聚模態(tài)顆粒物粒徑段;積聚模態(tài)顆粒物是氣溶膠消光的主要貢獻(xiàn)者，這可能是導(dǎo)致1月能見度較低、超級站出現(xiàn)20 d灰霾現(xiàn)象的直接原因之一［16］。

顆粒物表面積濃度呈雙峰分布，第一個峰，也是主要的峰，峰位置在300 nm左右，第二個峰非常低，出現(xiàn)在粗粒子模粒徑段。在3個季節(jié)的第一個表面積峰中，峰寬相當(dāng)，峰高為4月＜10月＜1月，與總顆粒物表面積濃度排序一致。4月顆粒物表面積濃度顯著較低，可能是因為春季降水較豐富，對顆粒物清除效果明顯。

顆粒物體積濃度譜分布為典型的雙峰分布，除了在300 nm左右出現(xiàn)第一個峰外，在粗粒子模也有一個較低的峰。從2個峰的相對高低可以初步判斷，10月(秋季)，細(xì)顆粒物對總顆粒物體積濃度的貢獻(xiàn)小于1、4月，根據(jù)積分后體積濃度的結(jié)果來看，10月積聚模態(tài)顆粒物對總顆粒物體積濃度的貢獻(xiàn)小于70%，而1、4月的比例均高于75%。

根據(jù)超級站同期監(jiān)測的PM2.5和PM10質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，10月PM2.5/PM10比值為61.5%，低于1、4月(分別為64.7%和64.0%)。4月江門市降水量為 214.3 mm，遠(yuǎn)高于 1、10月(5.0、0.1 mm)，降水及降水前后伴隨的較高風(fēng)速對顆粒物的清除作用可能是導(dǎo)致4月顆粒物體積濃度顯著較低的重要原因。10月粗粒子模顆粒物體積濃度較高，一方面可能是因為秋季太陽輻射強(qiáng)烈，植被等生物活動較為活躍，產(chǎn)生了一些粒徑較大的生物氣溶膠;另一方面，秸稈等生物質(zhì)燃燒在秋季較為頻繁，也會對粗粒子模顆粒物產(chǎn)生較為明顯的影響。

2.3 顆粒物數(shù)譜分布的日變化

通過對1、4、10月顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布及不同粒徑顆粒物數(shù)濃度的平均日變化規(guī)律(圖4)的分析可見，在顆粒物數(shù)濃度平均日變化曲線上，均在7:00～9:00與18:00～20:00存在較高的愛根核模顆粒物數(shù)濃度，與NOx平均日變化規(guī)律基本一致，在交通較集中的時段出現(xiàn)高濃度，體現(xiàn)了機(jī)動車排放對細(xì)顆粒物污染的顯著影響。

圖4 不同季節(jié)顆粒物數(shù)譜分布平均日變化與不同模態(tài)顆粒物數(shù)濃度平均日變化

1月(冬季)的數(shù)濃度粒徑譜分布平均日變化圖中可以看到，9:00和19:00左右出現(xiàn)了較明顯的高數(shù)濃度峰值區(qū)域。交通排放的顆粒物主要集中于愛根核模態(tài)，7:00、8:00和17:00、18:00容易出現(xiàn)城區(qū)交通高峰，排放大量超細(xì)顆粒物，尤其是愛根核模態(tài)顆粒物;超級站作為位于廣佛城區(qū)下風(fēng)向的區(qū)域性站點，可能受到城區(qū)顆粒物傳輸?shù)挠绊懖粩嘣鲩L和老化，粒徑較排放時顯著長大，從而可能在超級站觀測到較城區(qū)滯后1～2 h的交通峰，且能看到同期積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度略有增長。此外，不難發(fā)現(xiàn)，該數(shù)濃度粒徑譜分布平均日變化圖在100 nm左右的高值區(qū)帶較窄，意味著顆粒物高濃度值區(qū)非常集中，這與1月平均數(shù)濃度粒徑譜分布中峰高而銳的結(jié)果一致。從不同粒徑顆粒物數(shù)濃度平均日變化規(guī)律來看，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度通常高于愛根核模態(tài)顆粒物，也意味著1月超級站顆粒物老化現(xiàn)象非常嚴(yán)重。積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度較高，意味著顆粒物表面積濃度會較高，容易捕獲氣態(tài)污染物與核模態(tài)顆粒物，為氣態(tài)污染物和核模態(tài)顆粒物提供較強(qiáng)的匯。因此，1月核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度總體處于較低水平，平均數(shù)濃度通常低于2 000個/立方厘米。

4月(春季)顆粒物數(shù)濃度總體較低。愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度高于積聚模態(tài)和核模態(tài)顆粒物;愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度日變化曲線主要呈現(xiàn)雙峰分布，分別在7:00和14:00左右出現(xiàn)峰值，上午的峰值可能是受到附近交通源排放的影響，下午的峰值可能是由于核模態(tài)顆粒物的增長和交通源排放的共同作用。積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度呈現(xiàn)晚上高、白天低的特征，主要是受到邊界層高度變化的影響。核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度在白天較高，晚上較低，主要是因為核模態(tài)顆粒物的生成受到太陽輻射的影響非常顯著，白天尤其是中午前后較強(qiáng)的太陽輻射更加有利于核模態(tài)顆粒物通過核化等氣－粒轉(zhuǎn)化方式生成。

10月(秋季)，從12:00左右開始至17:00顆粒物呈明顯增長的現(xiàn)象，體現(xiàn)了新粒子生成事件(一種氣態(tài)污染物向超細(xì)顆粒物二次轉(zhuǎn)化生成，導(dǎo)致核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度急劇增加且顆粒物持續(xù)長大的現(xiàn)象)的影響。10月新粒子生成事件發(fā)生頻次較高，共觀測到7次(1、4月分別觀測到2、3次)。11:00左右，核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度出現(xiàn)峰值，大于5 000個/立方厘米;隨后，14:00左右，愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度出現(xiàn)峰值，大于15 000個/立方厘米;這2個峰值濃度均顯著高于1、4月的結(jié)果，體現(xiàn)了新粒子生成事件對顆粒物數(shù)濃度的重要影響。積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度的日變化規(guī)律與4月基本一致，呈晚上高、白天低的變化趨勢，主要受到邊界層高度變化的影響。

3 結(jié)論

對比珠三角地區(qū)大氣超級站冬季(1月)、春季(4月)和秋季(10月)顆粒物數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度粒徑譜分布及不同粒徑顆粒物數(shù)濃度變化規(guī)律得到以下結(jié)論:

1)1、4、10月超級站總顆粒物數(shù)濃度分別為2.17×104、1.97 ×104、2.24 ×104個/立方厘米，4月＜1月＜10月;總顆粒物表面積濃度分別為2.98 ×103、2.28 ×103、2.78 ×103μm2/cm3，4 月 ＜10月＜1月;總顆粒物體積濃度分別為1.33×102、1.04×102、1.40×102μm3/cm3，4月＜1月＜10月。

2)總顆粒物數(shù)濃度中，愛根核模和積聚模態(tài)顆粒物是主要貢獻(xiàn)者，在總數(shù)濃度的比例達(dá)40%以上;總顆粒物表面積濃度中，積聚模態(tài)顆粒物是主要貢獻(xiàn)者，月平均比例高達(dá)88%以上;總顆粒物體積濃度中，積聚模態(tài)顆粒物也是主要的貢獻(xiàn)者，月平均貢獻(xiàn)為65% ～80%，其次為粗粒子模，比例為20%～30%。積聚模態(tài)顆粒物的重要地位較好地體現(xiàn)了超級站的區(qū)域性。

3)超級站顆粒物數(shù)濃度平均譜分布為典型的單峰分布，1月出峰粒徑大于4、10月。顆粒物表面積濃度平均粒徑譜分布一定程度上呈雙峰分布，第一個峰(主峰)出現(xiàn)在300 nm左右，第二個峰非常低，出現(xiàn)在粗粒子模粒徑段;4月顆粒物表面積濃度及其主峰高顯著低于1、10月，可能是因為春季降水較為豐富。顆粒物體積濃度平均譜分布為典型的雙峰分布，除了在300 nm左右出現(xiàn)第一個峰外，在粗粒子模也有一個非常明顯的、較低的峰。10月粗粒子模粒徑段的體積峰顯著高于1、4月。

4)1、4、10月顆粒物數(shù)濃度平均日變化曲線上均在7:00～9:00和18:00～20:00存在較高的愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，體現(xiàn)了機(jī)動車排放對細(xì)顆粒物污染的較顯著影響。1月積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度較高，顆粒物老化嚴(yán)重。10月存在明顯的顆粒物增長過程，體現(xiàn)了新粒子生成事件的重要影響。

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