新型石墨烯磁性復(fù)合材料的制備及其對水中亞甲基藍(lán)的吸附去除

王賽花，牛紅云，蔡亞岐

(中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

研究報(bào)告

新型石墨烯磁性復(fù)合材料的制備及其對水中亞甲基藍(lán)的吸附去除

王賽花，牛紅云*，蔡亞岐

(中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

采用綠色、溫和的方法合成了一種新型的磁性納米復(fù)合材料(Fe3O4@PDA@RGO)，并考察了其對水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附去除效果。多巴胺通過自聚合作用可以直接吸附到Fe3O4表面，其既是氧化石墨烯(GO)的還原劑，也是Fe3O4和還原態(tài)氧化石墨烯(RGO)組裝的偶聯(lián)劑。反應(yīng)過程中無需熱處理或加入其他有機(jī)試劑。利用透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)、X衍射光譜(XRD)和拉曼光譜等技術(shù)對制備的磁性納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO具有較強(qiáng)的磁性(37.8 emu·g-1)，對亞甲基藍(lán)有較高的吸附去除能力(98 mg·g-1)。Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附能力隨著pH值的增大而增強(qiáng)，其吸附過程符合擬二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附模型。Fe3O4@PDA@RGO作為吸附劑，其性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)磁性分離可重復(fù)利用10次以上。

磁性納米材料；多巴胺；石墨烯；吸附劑

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式互相鍵合形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)排布的單原子二維材料，其在光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)等方面表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)，如比表面積大、機(jī)械性能獨(dú)特、導(dǎo)電性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等，在電子器件、儲氫、納米材料、傳感器、電池和超級電容器等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[1-6]。石墨烯是金屬或金屬氧化物的優(yōu)良載體，如Xu等[7]以氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)為前體，利用水-乙二醇體系中乙二醇的還原作用，將金屬納米粒子(Au，Pt和Pd)負(fù)載到氧化石墨烯表面，并生成了石墨烯-金屬復(fù)合納米材料；Huang等[8-9]在GO和還原態(tài)氧化石墨烯(RGO)表面負(fù)載了Au和Ag納米顆粒。由于負(fù)載納米顆粒的石墨烯不易從溶液中分離出來，不利于其實(shí)驗(yàn)操作和材料的回收利用，因此將磁性納米顆粒和石墨烯相結(jié)合，合成的磁性石墨烯復(fù)合材料顯示了更好的應(yīng)用前景。

磁性石墨烯復(fù)合材料兼具磁性材料和石墨烯的特殊性質(zhì)，在能量儲存、藥物傳遞和污染物去除等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[10-12]。在磁性石墨烯復(fù)合材料的制備過程中，氧化石墨烯的還原過程往往依賴大量的有機(jī)試劑或是高溫反應(yīng)[13-14]，危害環(huán)境，因此有必要尋找一種綠色、溫和的還原劑。多巴胺(Dopamine)是一種重要的神經(jīng)遞質(zhì)，在神經(jīng)信號傳遞和學(xué)習(xí)記憶活動(dòng)中發(fā)揮著重要作用。在弱堿條件下，多巴胺可在空氣中通過氧化-還原反應(yīng)自聚合形成聚多巴胺(Polydopamine，PDA)并包覆在多種有機(jī)和無機(jī)材料表面[15]。聚多巴胺也能直接還原金屬鹽并生成金屬納米顆粒[16-17]。多巴胺特有的吸附性、自聚合性和還原性使其既能作為氧化石墨烯的還原劑，又可作為Fe3O4納米顆粒和石墨烯的偶聯(lián)劑。

本研究以多巴胺為媒介，通過綠色、簡單的途徑成功合成了磁性石墨烯復(fù)合材料Fe3O4@PDA@RGO。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，且反應(yīng)過程中不涉及有毒有機(jī)試劑，降低了能耗，減少了污染。合成的Fe3O4@PDA@RGO可用于水溶液中亞甲基藍(lán)(Methylene blue，MB)的吸附去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合二氯化鐵(FeCl2·4H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、三羥甲基氨基甲烷(Tris)和鹽酸(HCl)由北京國藥集團(tuán)提供。多巴胺(98%)購自J&K化學(xué)有限公司。氧化石墨烯由先豐納米材料科技有限公司提供。亞甲基藍(lán)購自Acros Organics。實(shí)驗(yàn)用純水來自于美國Milli-Q純水系統(tǒng)。所有的化學(xué)試劑均為分析純，且未經(jīng)過進(jìn)一步凈化。

1.2 Fe3O4@PDA@RGO的制備

磁性納米顆粒(Fe3O4NPs)通過共沉淀法合成[18]。取400 mg 合成的Fe3O4顆粒，溶于200 mL Dopamine-Tris溶液(2 mg·mL-1，pH 8.5，10 mmol/L Tris-HCl緩沖溶液)中，混合溶液于室溫下機(jī)械攪拌8 h。產(chǎn)物(Fe3O4@PDA)經(jīng)磁性分離后，用水清洗3次，然后分散于100 mL水中。50 mg氧化石墨烯超聲30 min后溶于100 mL水中，然后與Fe3O4@PDA水溶液混合，繼續(xù)在室溫下攪拌24 h。生成的Fe3O4@PDA@RGO用水和無水乙醇各清洗3次后，于50 ℃烘箱中干燥12 h備用。

1.3 Fe3O4@PDA@RGO的表征

Fe3O4@PDA@RGO的形貌用Hitachi H-7500透射電鏡(TEM，Tokyo，日本)進(jìn)行分析。紫外-可見光譜由Beckman DU 800核酸/蛋白分析儀(Ice.Rosemead，CA)測定。材料的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射分析儀(XRD，PAN-alytical X’Pert diffractometer，Almelo，荷蘭)測定，使用鎳過濾Cu Kα射線，掃描速度為4 °·min-1。采用N2吸附BET法(ASAP2000V 3.01 A，Micromeritics，Norcross，GA)測定材料的比表面積。磁性能采用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM，LDJ9600)于室溫下測得。紅外譜圖(FTIR)采用KBr壓片方式在NEXUS670傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet Thermo，USA)上采集。拉曼光譜由拉曼光譜儀(RM2000，Renishaw，UK)獲得，其激發(fā)波長為514.5 nm，由Ar+激光激發(fā)產(chǎn)生。

1.4 批吸附實(shí)驗(yàn)

Fe3O4@PDA@RGO對水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)采用批實(shí)驗(yàn)。亞甲基藍(lán)儲備液的濃度為200 mg·L-1，使用時(shí)再稀釋至所需濃度。批吸附實(shí)驗(yàn)在聚乙烯小瓶中進(jìn)行，在恒溫振蕩器中達(dá)到平衡后，進(jìn)行磁性分離，上清液中剩余亞甲基藍(lán)的濃度通過紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析。單位質(zhì)量的吸附劑吸附的亞甲基藍(lán)(qe，mg·g-1)由公式(1)計(jì)算得出：

qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中，c0和ce分別為亞甲基藍(lán)的初始濃度和平衡濃度(mg·L-1)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)，V為溶液的體積(L)。

吸附劑的濃度為1 g·L-1。用0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，在pH 3.0～10.0的范圍內(nèi)，考察溶液初始pH值對亞甲基藍(lán)吸附去除的影響，亞甲基藍(lán)的濃度為120 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為6 h。在不同亞甲基藍(lán)濃度(20～200 mg·L-1)下考察溫度(298，308，318 K)對其吸附的影響。在反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間對分析溶液(80 mg·L-1)中的亞甲基藍(lán)進(jìn)行測定，從而得到亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)方程。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，最后結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

1.5 解吸附實(shí)驗(yàn)

將0.01 g Fe3O4@PDA@RGO加入到10 mL亞甲基藍(lán)溶液中(30 mg·L-1)，在200 r/min的搖床中平衡6 h，磁性分離后，取上清液分析其中剩余亞甲基藍(lán)的濃度；然后倒掉剩余的上清液，加入20 mL乙醇溶液(pH 3.0)，使吸附了亞甲基藍(lán)的吸附劑完全解吸。亞甲基藍(lán)的吸附-解吸過程重復(fù)10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@PDA@RGO的表征

圖1 Fe3O4@PDA(A)和Fe3O4@PDA@RGO(B)的透射電鏡圖片

圖1是Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@RGO的透射電鏡圖片。Fe3O4磁性納米顆粒粒徑均一，平均直徑約10 nm。合成的Fe3O4@PDA為明顯的核殼結(jié)構(gòu)，聚多巴胺層包覆于Fe3O4表面，為其提供了有效的保護(hù)。Fe3O4@PDA顆粒加入到GO水溶液后，在聚多巴胺和GO之間強(qiáng)烈的π-π堆積作用下，沉積在氧化石墨烯表面。同時(shí)GO在聚多巴胺的還原作用下轉(zhuǎn)化為RGO，從而形成Fe3O4@PDA@RGO。石墨烯層有明顯的單層皺褶結(jié)構(gòu)，顯著地增大了納米顆粒的比表面積。

利用BET法測得Fe3O4，F(xiàn)e3O4@PDA和Fe3O4@PDA@RGO的比表面積分別為116，63，88 m2·g-1。相較于Fe3O4，F(xiàn)e3O4@PDA的比表面積有所下降，這是由于包覆多巴胺后，顆粒的粒徑變大，同時(shí)在反應(yīng)過程中納米顆粒出現(xiàn)了部分團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積減小。加入GO后，由于GO的單層結(jié)構(gòu)和大的比表面積，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO的比表面積又有所增加。

產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)由XRD進(jìn)行表征。如圖2A曲線a所示，F(xiàn)e3O4的晶相符合立方磁鐵礦的晶型(JCPDS card no.19-0629)。與Fe3O4相比，包覆無定形的多巴胺后，F(xiàn)e3O4@PDA的譜圖幾乎無變化。Fe3O4@PDA@RGO在2θ=21°～27°間有一較寬的小峰，對應(yīng)RGO層的無序堆積，表明GO被部分還原為RGO[19]。

圖2 Fe3O4，F(xiàn)e3O4@PDA和Fe3O4@PDA@RGO的X射線衍射圖(A)和磁滯回線(B)

磁性吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中具有超順磁性和高的飽和磁強(qiáng)度是必要的。如圖2B所示，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3O4@PDA和Fe3O4@PDA@RGO均無磁滯現(xiàn)象，矯頑力和剩磁均為0，表現(xiàn)出明顯的超順磁性，其飽和磁強(qiáng)度分別為47.8，42.2，37.8 emu·g-1。盡管非磁性物質(zhì)的加入使產(chǎn)物的飽和磁強(qiáng)度有所下降，但仍能滿足在外加磁場作用下的快速分離。

拉曼光譜用來鑒定反應(yīng)過程中GO向RGO的結(jié)構(gòu)變化。如圖3B所示，GO和Fe3O4@PDA@RGO的拉曼光譜在1 000～1 800 cm-1處均有2個(gè)較明顯的峰：D峰代表碳原子晶格的缺陷和無序誘導(dǎo)，G峰代表碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。GO譜圖中，在1 360 cm-1和1 600 cm-1處存在著典型的D峰和G峰。經(jīng)聚多巴胺還原后，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO的G峰變寬并向左移至1 576 cm-1處，D峰的強(qiáng)度下降。D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)由0.93降至0.80。這一結(jié)果表明GO和聚多巴胺間發(fā)生了氧化還原作用，GO被還原為RGO，且可以與Fe3O4@PDA穩(wěn)定結(jié)合。

圖3 GO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3O4@PDA和Fe3O4@PDA@RGO的紅外光譜(A)及GO和Fe3O4@PDA@RGO的拉曼光譜(B)

2.2 Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附性能

2.2.1 pH值的影響 如圖4A所示，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)(120 mg·L-1)的吸附去除能力隨著pH值的增大而增強(qiáng)。聚多巴胺和石墨烯均含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可對亞甲基藍(lán)提供π-π堆積作用。由于Fe3O4和多巴胺的pKa分別為6.5和8.87，在酸性溶液中吸附劑表面帶正電荷，與帶正電的亞甲基藍(lán)存在靜電排斥作用，使亞甲基藍(lán)的吸附能力降低。隨著溶液pH值增加，F(xiàn)e3O4和多巴胺所含的正電荷降低，同時(shí)石墨烯表面的含氧基團(tuán)不斷電離，使吸附劑表面負(fù)電荷增多，與亞甲基藍(lán)之間的靜電吸附作用增強(qiáng)，促進(jìn)了亞甲基藍(lán)的吸附。當(dāng)pH>8.87時(shí)，聚多巴胺的H+全部解離，而吸附劑中的Fe3O4和石墨烯帶負(fù)電，進(jìn)一步促進(jìn)了亞甲基藍(lán)的吸附。因此堿性條件有利于Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的去除。

圖4 pH值(A)和時(shí)間(B)對Fe3O4@PDA@RGO 吸附去除MB的影響

圖5 溫度對Fe3O4@PDA@RGO吸附 MB的影響(pH 10.0)

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué) 以Fe3O4@PDA@RGO為吸附劑，考察了吸附時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附去除能力的影響。如圖4B所示，70%的亞甲基藍(lán)在10 min內(nèi)即可被吸附到材料表面，480 min內(nèi)吸附率可達(dá)90%，24 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡。該吸附過程符合擬二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(2)

式(2)中k2是擬二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)(g·mg-1·h-1)，qe和qt分別表示平衡時(shí)或某一時(shí)間Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附量(mg·g-1)。以t/qt對t作圖(圖4B插圖)，可求出qe和k2。實(shí)驗(yàn)測得qe為79 mg·g-1，經(jīng)計(jì)算得出qe為76 mg·g-1，二者非常接近，且直線的相關(guān)系數(shù)為0.999 8，表明擬二級動(dòng)力學(xué)模型適用于Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附過程。

2.2.3 溫度的影響 考察了不同溫度對Fe3O4@PDA@RGO吸附亞甲基藍(lán)的影響。如圖5所示，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附容量隨著溫度的升高而增大。當(dāng)溫度由298 K升至318 K時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附容量由98 mg·g-1增至118 mg·g-1。表明Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附為吸熱過程。

采用Langmuir和Freundlich吸附模型擬合Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附:

ce/qe=1/(QmKL)+ce/Qm

(3)

lnqe=lnKF+(lnce)/n

(4)

式中，ce(mg·L-1)為亞甲基藍(lán)的平衡濃度，qe(mg·g-1)為單位質(zhì)量吸附劑吸附的亞甲基藍(lán)的量，Qm(mg·g-1)為最大吸附容量，KL(L·mg-1)為平衡常數(shù)，KF(mg·g-1·L1/n·mg-1/n)和n分別為與吸附劑的吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich系數(shù)。如表1所示，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.998，表明Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir方程。Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附容量顯著高于亞甲基藍(lán)在GNS/Fe3O4和Magnetic Fe3O4@Graphene上的吸附量，低于文獻(xiàn)報(bào)道的其他碳材料吸附劑(表2)。但將吸附容量面積歸一化后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的去除能力為1.11 mg·m-2，是其他吸附材料的2～6倍。這一結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO表面負(fù)電荷與亞甲基藍(lán)間的靜電吸附作用，以及石墨烯中苯環(huán)與亞甲基藍(lán)間的π-π作用顯著增強(qiáng)了Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附去除能力。

表1 不同溫度下Fe3O4@PDA@RGO吸附MB的Langmuir和Freundlich參數(shù)

表2 不同吸附劑qe的比較

*the uptake of MB per unit surface area，calculated by theQmobtained from Langmuir model and BET surface area(單位面積吸附劑吸附的亞甲基藍(lán)，由Qm除以BET比表面積獲得)；-：no data

2.2.4 吸附熱力學(xué) 吸附過程中的吉布斯自由能可通過亞甲基藍(lán)在固液兩相中的分配系數(shù)(KD)計(jì)算，其公式為:

ΔG°=-RTlnKD

(5)

其吸附過程的熵變(ΔS°)和焓變(ΔH°)可通過公式計(jì)算:

lnKD=ΔS°/R-ΔH°/(RT)

(6)

式中，R(8.314 J·mol-1·K-1)為通用氣體常數(shù)，T(K)為溶液的絕對溫度。

表3 Fe3O4@PDA@RGO吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)

圖6 Fe3O4@PDA@RGO吸附MB的重復(fù)利用

Fe3O4@PDA@RGO吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)如表3所示，其ΔG°均為負(fù)值，表明Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附是自發(fā)過程。焓變ΔH°為正值，表明亞甲基藍(lán)的吸附過程為吸熱過程，說明升高溫度有利于亞甲基藍(lán)在Fe3O4@PDA@RGO上的吸附，這和亞甲基藍(lán)的吸附容量隨著溫度升高而增大的結(jié)果一致。ΔH°大于40 kJ·mol-1，吸附過程是化學(xué)吸附；ΔH°小于40 kJ·mol-1，吸附過程是物理吸附[30]。Fe3O4@PDA@RGO吸附亞甲基藍(lán)的ΔH°是17.6 kJ·mol-1，表明其吸附過程是物理吸附。

2.2.5 吸附劑的再生利用 吸附劑的重復(fù)利用率是實(shí)際應(yīng)用中需要考察的問題。用外加磁鐵將吸附了亞甲基藍(lán)的Fe3O4@PDA@RGO從溶液中分離出來，經(jīng)酸性乙醇溶液解吸附后，再次吸附亞甲基藍(lán)，這一過程重復(fù)10次。如圖6所示，F(xiàn)e3O4@PDA@RGO可以多次吸附亞甲基藍(lán)，去除效率均在98%以上，表明Fe3O4@PDA@RGO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以重復(fù)利用。

3 結(jié) 論

本研究通過綠色、溫和的方法合成了一種新型的磁性納米吸附劑(Fe3O4@PDA@RGO)。多巴胺通過自聚合作用可以直接吸附到Fe3O4表面，其既是GO的還原劑，也是RGO組裝的偶聯(lián)劑，且反應(yīng)過程無需熱處理或加入其他有機(jī)試劑，簡化了實(shí)驗(yàn)步驟。合成的Fe3O4@PDA@RGO具有較強(qiáng)的磁性，對亞甲基藍(lán)具有較高的吸附去除能力。Fe3O4@PDA@RGO對亞甲基藍(lán)的吸附隨著pH值的增大而增強(qiáng)，其吸附過程符合擬二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附模型，且吸附劑可以再生多次重復(fù)利用,有望成為水環(huán)境中去除亞甲基藍(lán)的高效、綠色吸附劑。

[1] Sun X，Kang T F.J.Instrum.Anal.(孫雪，康天放.分析測試學(xué)報(bào))，2013，32(6):693-698.

[2] Yang J，Liu Z M，Zhan H J，Wang Z L.J.Instrum.Anal.(楊君，劉志敏，展海軍，王珍玲.分析測試學(xué)報(bào))，2014，33(4):403-408.

[3] Zhou L Z，F(xiàn)u S，Yu K P，Gao S Q，He G W.J.Instrum.Anal.(周樂舟，付勝，余克平，高壽泉，賀國文.分析測試學(xué)報(bào))，2013，32(10):1242-1246.

[4] Im H，Kim J.Carbon，2012，50(15):5429-5440.

[5] Wang S J，Geng Y，Zheng Q，Kim J K.Carbon，2010，48(6):1815-1823.

[6] Balandin A A，Ghosh S，Bao W Z，Calizo I，Teweldebrhan D，Miao F，Lau C N.NanoLett.，2008，8(3):902-907.

[7] Xu C，Wang X，Zhu J.J.Phys.Chem.C，2008，112(50):19841-19845.

[8] Huang X，Zhou X，Wu S，Wei Y，Qi X，Zhang J，Boey F，Zhang H.Small，2010，6(4):513-516.

[9] Zhou X，Huang X，Qi X，Wu S，Xue C，Boey F Y，Yan Q，Chen P，Zhang H.J.Phys.Chem.C，2009，113(25):10842-10846.

[10] Chandra V，Park J，Chun Y，Lee J W，Hwang I C，Kim K S.ACSNano，2010，4(7):3979-3986.

[11] Yang X，Zhang X，Ma Y，Huang Y，Wang Y，Chen Y.J.Mater.Chem.，2009，19(18):2710-2714.

[12] Wang J Z，Zhong C，Wexler D，Idris N H，Wang Z X，Chen L Q，Liu H K.Chem.Eur.J.，2011，17(2):661-667.

[13] Park S，Ruoff R S.Nat.Nanotechnol.，2009，4(4):217-224.

[14] Zhu Y，Murali S，Cai W，Li X，Suk J W，Potts J R，Ruoff R S.Adv.Mater.，2010，22(35):3906-3924.

[15] Lee H，Dellatore S M，Miller W M，Messersmith P B.Science，2007，318(5849):426-430.

[16] Ma Y，Niu H，Cai Y.Chem.Commun.，2011，47(47):12643-12645.

[17] Fu Y，Li P，Xie Q，Xu X，Lei L，Chen C，Zou C，Deng W，Yao S.Adv.Funct.Mater.，2009，19(11):1784-1791.

[18] Zhao X，Shi Y，Wang T，Cai Y，Jiang G.J.Chromatogr.A，2008，1188(2):140-147.

[19] Wu S，He Q，Zhou C，Qi X，Huang X，Yin Z，Yang Y，Zhang H.Nanoscale，2012，4(7):2478-2483.

[20] Xi Z，Xu Y，Zhu L，Wang Y，Zhu B.J.Membra.Sci.，2009，327(1-2):244-253.

[21] Abdelsayed V，Moussa S，Hassan H M，Aluri H S，Collinson M M，El-Shall M S.J.Phys.Chem.Lett.，2010，1(19):2804-2809.

[22] Ai L，Zhang C，Chen Z.J.Hazard.Mater.，2011，192(3):1515-1524.

[23] Yao Y，Miao S，Liu S，Ma L P，Sun H，Wang S.Chem.Eng.J.，2012，184：326-332.

[24] Fan W，Gao W，Zhang C，Tjiu W W，Pan J，Liu T.J.Mater.Chem.，2012，22(48):25108-25115.

[25] Foo K Y，Hameed B H.Chem.Eng.J.，2011，166(2):792-795.

[26] Dural M U，Cavas L，Papageorgiou S K，Katsaros F K.Chem.Eng.J.，2011，168(1):77-85.

[27] Foo K Y，Hameed B H.Chem.Eng.J.，2011，170(1):338-341.

[28] Benadjemia M，Millière L，Reinert L，Benderdouche N，Duclaux L.FuelProces.Technol.，2011，92(6):1203-1212.

[29] Hameed B，Din A M，Ahmad A.J.Hazard.Mater.，2007，141(3):819-825.

[30] Whitehouse B G.Mar.Chem.，1984，14(4):319-332.

Fabrication of a Novel Fe3O4@PDA@RGO Composites and Its Application in Adsorptive Removal of Methylene Blue from Aqueous Solution

WANG Sai-hua， NIU Hong-yun*， CAI Ya-qi

(Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China)

A facile and low-toxicity approach was proposed to synthesize a new magnetic adsorbent(Fe3O4@PDA@RGO) to remove methylene blue(MB) in water samples.Dopamine could directly adhere to Fe3O4by one-step self-polymerization reaction，which serves as a reducing agent as well as a coupling agent for the assembly of reduced graphene oxide(RGO).The synthetic progress involves no additional chemicals and thermal treatments.Transmission electron microscope(TEM)，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，X-ray diffraction(XRD) and Raman spectroscopy were used to characterize the magnetic composite nanoparticles.The results demonstrated that Fe3O4@PDA@RGO has a strong magnetism(37.8 emu·g-1) and exhibits a high adsorption capacity to MB(98 mg·g-1).The adsorption of MB on Fe3O4@PDA@RGO is pH-dependent and favorable in basic solution.The adsorption behavior of MB on Fe3O4@PDA@RGO could be described by the pseudo-second-order kinetics model and Langmuir isotherm.Furthermore，the as-prepared adsorbent can be easily recovered and reused at least ten times due to its high magnetization and stability.

magnetic nanoparticles;dopamine;graphene;adsorbent

2014-10-14；

2014-11-11

國家973項(xiàng)目(2014CB441102)；環(huán)保部公益項(xiàng)目(201409037);國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21277002)

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.001

O657.3；F767.4

A

1004-4957(2015)02-0127-07

*通訊作者：牛紅云，博士，副研究員，研究方向：納米材料的制備及其在環(huán)境分析化學(xué)中的應(yīng)用，Tel:010-62849182，E-mail:hyniu@rcees.ac.cn