固相萃取/高效液相色譜法測(cè)定水中痕量硝磺草酮

王小梅，譚培功 ，曹正梅，郎印海*

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3.青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 青島 266100)

固相萃取/高效液相色譜法測(cè)定水中痕量硝磺草酮

王小梅1,2，譚培功3，曹正梅3，郎印海1,2*

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3.青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 青島 266100)

建立了一種固相萃取/高效液相色譜(SPE/HPLC)測(cè)定水中痕量硝磺草酮的方法。水樣用磷酸調(diào)至pH 3.0～4.0，經(jīng)C18固相萃取柱富集、乙腈-水(1∶1)洗脫后，用HPLC/紫外檢測(cè)器測(cè)定。測(cè)定條件為：流動(dòng)相為乙腈-磷酸水溶液(45∶55，pH 3.0)，流速0.5 mL/min，色譜柱為Thermo Hypersil-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫30 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)233 nm。結(jié)果表明：在0.4～20 μg·L-1范圍內(nèi)，硝磺草酮的線性良好，方法檢出限為0.039 μg·L-1。加標(biāo)濃度為1，5，10 μg·L-1時(shí)，硝磺草酮的回收率為90.3%～94.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～4.6%。應(yīng)用該方法測(cè)得實(shí)際水樣中硝磺草酮的加標(biāo)回收率為89.9%～93.2%。該方法具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，可用于水樣中痕量硝磺草酮的測(cè)定。

硝磺草酮；固相萃取；高效液相色譜；乙腈；水

硝磺草酮(Mesotrione)，化學(xué)名為2-(4-甲磺?；?2-硝基苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮，商品名為米斯通，是一種近年來(lái)廣泛使用的新三酮類除草劑[1]。硝磺草酮具有較高的起始活性、殘留活性,較強(qiáng)的水溶性和致癌性等特點(diǎn)，極易對(duì)地表水和地下水造成污染[2]。硝磺草酮在遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程中能通過(guò)光解、水解、揮發(fā)等途徑減少環(huán)境中的殘留量，但仍有可能通過(guò)遠(yuǎn)距離遷移進(jìn)入水體，并通過(guò)食物鏈作用最終對(duì)生物和人體健康產(chǎn)生影響[3-4]。EPA于2007年報(bào)道了在1961～1990年間某一地區(qū)以硝磺草酮作為除草劑施用于農(nóng)作物，使得該區(qū)域水中硝磺草酮的含量為0.1～3 μg·L-1[5]。目前，我國(guó)尚未規(guī)定水中硝磺草酮含量的限值。

水中硝磺草酮的提取方法通常采用液液萃取和固相萃取。液液萃取[6-7]方法的操作過(guò)程較繁瑣，且需要消耗大量有機(jī)試劑。固相萃取的操作簡(jiǎn)便、環(huán)境污染小[8]，且能有效去除樣品中的雜質(zhì)從而提高檢測(cè)靈敏度[9]，近年來(lái)被廣泛用于水中有機(jī)污染物的提取。常用的硝磺草酮測(cè)定方法主要有HPLC/熒光檢測(cè)法[10]、HPLC/紫外檢測(cè)法[11-12]、HPLC-核磁共振[13]和 HPLC-質(zhì)譜法(MS)[14]。HPLC-核磁共振和HPLC-MS可提高定量分析的選擇性和靈敏度，但也會(huì)增加分析檢測(cè)的成本和運(yùn)行費(fèi)用。Alferness等[10]采用C18柱萃取玉米、土壤和水中的硝磺草酮及其代謝物，經(jīng)衍生化后利用HPLC/熒光檢測(cè)器進(jìn)行定量測(cè)定。Gervais等[15]利用Water Oasis HLB柱萃取水中的硝磺草酮，乙腈-二氯甲烷(1∶1)洗脫后，利用超高效液相色譜-質(zhì)譜法(UPLC-MS)進(jìn)行測(cè)定。 盡管國(guó)外學(xué)者開展了環(huán)境中硝磺草酮的固相萃取和測(cè)定研究[16-17]，但主要集中于探討多種污染物的固相萃取以及采用HPLC-MS測(cè)定，對(duì)于不同萃取柱、不同洗脫溶劑和洗脫體積的研究較少，國(guó)內(nèi)也未見相關(guān)報(bào)道。本文探討了不同萃取柱、不同洗脫劑、洗脫體積、上樣速度和洗脫速度對(duì)萃取效率的影響，建立了C18固相萃取水中痕量硝磺草酮的方法；通過(guò)比較分析檢測(cè)波長(zhǎng)和流動(dòng)相比例對(duì)分離度的影響，優(yōu)化了HPLC測(cè)定條件，從而確定了水中痕量硝磺草酮測(cè)定的固相萃取/高效液相色譜方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LC-10ATvp高效液相色譜儀(日本島津公司)；Thermo Hypersil C18柱(250 mm × 4.6 mm，5 μm，美國(guó)熱電公司)；Agilent Zorbax SB-C18柱(250 mm × 4.6 mm，5 μm，北京金歐亞科技發(fā)展有限公司)；KQ3200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；ASE-24固相萃取儀(天津奧特賽恩斯儀器有限公司)；玻璃纖維濾膜(0.45 μm，Whatman公司)；HLB固相萃取柱(500 mg，6 mL，美國(guó)Waters公司)；C18固相萃取柱(1 000 mg，6 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司)；Multi 3430便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(德國(guó)WTW公司)。

乙腈(色譜純，德國(guó)Merck公司)；磷酸(分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)；甲醇(色譜純，瑞典Oceanpak 公司)；二氯甲烷(色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；丙酮(色譜純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司)；硝磺草酮標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99.0%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液：精密稱取硝磺草酮標(biāo)準(zhǔn)品適量，用少量乙腈溶解后，再用水準(zhǔn)確定容，配成濃度為100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液，于4 ℃下保存?zhèn)溆?。?biāo)準(zhǔn)品系列溶液：分別準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液于容量瓶中，加水稀釋，配成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)品系列溶液。

1.3 實(shí)際水樣的采集與預(yù)處理

采集青島某地表水樣和農(nóng)藥廠廢水置于棕色玻璃瓶中,用磷酸調(diào)至pH 3.0～4.0，于4 ℃下保存?zhèn)溆?。水樣?jīng)0.45 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾后,直接進(jìn)行固相萃取。

1.4 固相萃取步驟

C18固相萃取柱使用前依次經(jīng)10 mL乙腈-水(1∶1)和10 mL水活化，在活化過(guò)程中保持柱體濕潤(rùn)。取1 000 mL水樣通過(guò)活化后的C18固相萃取柱，保持水樣流速為3 mL/min，待水樣全部過(guò)柱后，抽真空干燥3 min。再用10 mL乙腈-水(1∶1)為洗脫劑洗脫，洗脫速度為3 mL/min，洗脫后抽真空干燥3 min，收集洗脫液并用洗脫劑定容至10 mL，待測(cè)。

1.5 色譜條件

Thermo Hypersil C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；高效液相色譜的檢測(cè)波長(zhǎng)為233 nm，柱溫30 ℃，流動(dòng)相為乙腈-磷酸水溶液(45∶55，pH 3.0)，進(jìn)樣量為20 μL，流速為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取方法的優(yōu)化

2.1.1 固相萃取柱的選擇 考察了C18和Water Oasis HLB兩種固相萃取柱對(duì)硝磺草酮的分離效果。由于硝磺草酮呈弱酸性(pKa=3.2)，因此在過(guò)萃取柱前將硝磺草酮pH值調(diào)至3.0～4.0，使硝磺草酮能以分子形式與填料相結(jié)合，從而被保留在固相萃取柱中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種固相萃取柱對(duì)硝磺草酮的分離效果相似，平均回收率均大于 89.7%?？紤]價(jià)格因素的差異，最終確定固相萃取柱為C18柱。

2.1.2 洗脫劑的選擇 不同洗脫劑對(duì)回收率具有一定影響，為實(shí)現(xiàn)最佳的洗脫效率，本文分別比較了甲醇、甲醇-乙腈(1∶1)、甲醇-水(1∶1)、乙腈-水(1∶1)、二氯甲烷和丙酮6種常用溶劑對(duì)硝磺草酮的洗脫效果，洗脫體積均為10 mL。結(jié)果表明，丙酮和甲醇-水(1∶1)不能將硝磺草酮洗脫出來(lái)；經(jīng)二氯甲烷洗脫后，硝磺草酮的回收率為34%；其余洗脫劑所得到的回收率均達(dá)到89.7%以上。考慮到高效液相色譜的流動(dòng)相為乙腈-磷酸水溶液，為保持一致性，選擇乙腈-水(1∶1)為洗脫劑。

圖1 洗脫劑體積對(duì)回收率的影響

2.1.3 洗脫劑的用量 在1 000 mL空白水樣中加入一定濃度的硝磺草酮標(biāo)準(zhǔn)品，以乙腈-水(1∶1)為洗脫劑，分7次洗脫，每次2 mL，分段收集洗脫液并定容至10 mL，測(cè)定其回收率(見圖1)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第5次洗脫后的回收率為100.8%，且已基本穩(wěn)定，因此選擇洗脫劑的最佳用量為10 mL。

2.1.4 上樣速度 根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]報(bào)道，對(duì)于大體積水樣，一般選擇5 mL/min和7 mL/min的上樣速度。本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上分別研究了在3，5，7 mL/min的上樣速度下硝磺草酮的回收率。結(jié)果表明，在3種上樣速度下，硝磺草酮的回收率均在84%以上，其中上樣速度為3 mL/min時(shí)，硝磺草酮的回收率最高(93%)。因此，實(shí)驗(yàn)選擇最佳上樣速度為3 mL/min。

2.1.5 洗脫速度 選擇適宜的洗脫速度，既能使目標(biāo)化合物最大限度地洗脫干凈，又能節(jié)省時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)分別研究了1，3，5 mL/min的洗脫速度對(duì)硝磺草酮回收率的影響。結(jié)果表明，3種洗脫速度下，硝磺草酮的回收率均在88%以上，其中洗脫速度為3 mL/min時(shí)，硝磺草酮的回收率最高(93%)。因此，實(shí)驗(yàn)選擇最佳洗脫速度為3 mL/min。

2.2 高效液相色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇 為確定最佳測(cè)定波長(zhǎng)，使用二極管陣列檢測(cè)器，分別對(duì)空白及硝磺草酮進(jìn)行光譜掃描，掃描范圍為190 ～800 nm。結(jié)果表明，硝磺草酮的最大吸收依次出現(xiàn)在220，268，233 nm。在波長(zhǎng)220 nm處，干擾過(guò)多；波長(zhǎng)為268 nm處，方法靈敏度不高。因此確定233 nm作為紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)。

2.2.2 色譜柱的選擇 采用乙腈-磷酸水溶液(45∶55，pH 3.0)為流動(dòng)相，流速為0.5 mL/min，對(duì)比Agilent Zorbax SB-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)和Thermo Hypersil C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)對(duì)硝磺草酮分離性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在上述測(cè)定條件下，Agilent Zorbax SB-C18柱和Thermo Hypersil C18柱的分離度分別為6.48與7.24，均能較好分離硝磺草酮。因此使用Thermo Hypersil C18柱可滿足分析要求。

2.2.3 流動(dòng)相的選擇 根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究，用高效液相色譜法測(cè)定硝磺草酮的流動(dòng)相種類主要為甲醇-磷酸溶液[1,6]和乙腈-磷酸溶液[3,12,20-21]。本文分別比較了這兩種溶液為流動(dòng)相時(shí)硝磺草酮的分離情況。結(jié)果表明，以乙腈-磷酸溶液為流動(dòng)相時(shí)，硝磺草酮的出峰時(shí)間為11.875 min，峰形良好，分離度為7.24。以甲醇-磷酸溶液為流動(dòng)相時(shí)，硝磺草酮的出峰時(shí)間為27.5 min，出峰時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，峰形不佳。因此，實(shí)驗(yàn)選擇乙腈-磷酸溶液為流動(dòng)相對(duì)硝磺草酮進(jìn)行分離。由于硝磺草酮為弱酸性農(nóng)藥(pKa=3.2)，流動(dòng)相的pH值對(duì)分離具有一定影響。本文比較了流動(dòng)相在不同pH值(6.0，5.0，4.0和3.0) 時(shí)對(duì)硝磺草酮分離度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH值在4.0～6.0范圍時(shí)，硝磺草酮的出峰時(shí)間早，不能與溶劑峰較明顯的分離，分離效果較差。當(dāng)pH值為3.0時(shí)，硝磺草酮的峰形良好、分離效果較好，分離度為7.24，因此確定乙腈-磷酸水溶液流動(dòng)相的pH值為3.0。進(jìn)一步分析了乙腈-磷酸溶液流動(dòng)相在不同比例(30∶70，35∶65，40∶60，45∶55)時(shí)硝磺草酮的分離情況。結(jié)果表明，當(dāng)乙腈-磷酸溶液比例為30∶70和35∶65時(shí)，硝磺草酮的分離度分別為9.93和14.66，但色譜峰的保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。流動(dòng)相比例為40∶60和45∶55時(shí)，硝磺草酮的分離度分別為 8.17和7.24，但后者對(duì)硝磺草酮的響應(yīng)值更高。故確定最佳流動(dòng)相為乙腈-磷酸(45∶55，pH 3.0)。在優(yōu)化條件下，1 000 μg·L-1硝磺草酮標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖2，其峰形對(duì)稱，分離效果好。

圖2 1 000 μg·L-1硝磺草酮標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限 分別配制濃度為0.4，1，5，10，20 μg·L-1的硝磺草酮系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照優(yōu)化色譜條件進(jìn)行測(cè)定，以濃度(x，μg/L)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)峰面積(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，硝磺草酮濃度在0.4～20 μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。利用MDL=3.143×δ(δ為7次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)計(jì)算方法檢出限。取硝磺草酮質(zhì)量濃度為0.4 μg·L-1的水樣，平行測(cè)定7次，當(dāng)固相萃取1 000 mL水樣時(shí)，方法的檢出限為0.039 μg·L-1。

2.2.5 回收率與精密度 分別在空白水樣中添加硝磺草酮標(biāo)準(zhǔn)品，使水樣中硝磺草酮的濃度分別為1，5，10 μg·L-1，按上述前處理方法和色譜條件進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度平行測(cè)6次。結(jié)果顯示，3個(gè)加標(biāo)水平下的回收率分別為90.3%，91.7%，94.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 分別為3.5%，3.5%，4.6%，方法顯示了較好的回收率與精密度。

2.3 實(shí)際水樣的測(cè)定

按照上述方法對(duì)地表水樣和農(nóng)藥廠廢水進(jìn)行硝磺草酮含量的測(cè)定。為進(jìn)一步考察該方法用于實(shí)際水樣測(cè)定時(shí)的準(zhǔn)確度，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，地表水中未檢出硝磺草酮，農(nóng)藥廠廢水中檢出硝磺草酮的濃度為1.31 μg·L-1。向地表水和農(nóng)藥廠廢水樣品中分別加入5，10 μg·L-1硝磺草酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)定6次，平均加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。結(jié)果表明，硝磺草酮的平均加標(biāo)回收率為89.9%～93.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.6%～5.8%。實(shí)際水樣中硝磺草酮的加標(biāo)回收率良好，該方法可用于實(shí)際水樣的檢測(cè)。

表1 實(shí)際水樣中硝磺草酮的加標(biāo)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用固相萃取/高效液相色譜法測(cè)定水中痕量硝磺草酮，樣品用C18固相萃取柱分離富集，以乙腈-水(1∶1)為洗脫劑，采用Thermo Hypersil-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)分離，乙腈-磷酸溶液(45∶55，pH 3.0)為流動(dòng)相。該方法的檢出限為0.039 μg·L-1，對(duì)實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率為89.9%～93.2%。該方法具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于水中痕量硝磺草酮的測(cè)定。

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Determination of Trace Amounts of Mesotrione in Water by Solid Phase Extraction and High Performance Liquid Chromatography

WANG Xiao-mei1,2，TAN Pei-gong3，CAO Zheng-mei3，LANG Yin-hai1,2*

(1.College of Environmental Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China；2.Key Laboratory of Marine Environment and Ecology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China；3.Qingdao Environmental Monitoring Centre，Qingdao 266100，China)

A solid phase extraction coupled with high performance liquid chromatographic(HPLC) method was developed for the determination of trace amounts of mesotrione in water.The pH values of the samples were initially adjusted to 3.0-4.0 with phosphoric acid，and then enriched and purified with a C18solid-phase extraction column.The mesotrione fraction was eluted with acetonitrile-water(1∶1) and then concentrated to 10 mL.Mesotrione was determined by HPLC equipped with a Thermo Hypersil-C18column(250 mm×4.6 mm，5 μm)，by using a mixture of acetonitrile-phosphoric acid solution(45∶55，pH 3.0) as mobile phase at a constant flow of 0.5 mL/min.The column temperature was set at 30 ℃ and the wavelength of ultraviolet(UV) detection was set at 233 nm.The experimental results showed that a good linear relationship(r>0.999 7) between peak area and mesotrione concentration was obtained in the range of 0.4-20 μg·L-1.The method detection limit for mesotrione was 0.039 μg·L-1.The average recoveries were in the range of 90.3%-94.7% at spiked levels of 1，5,10 μg·L-1with relative standard deviations of 3.5%-4.6%.The method was applied in the determination of trace amounts of mesotrione in surface water and wastewater with recoveries of 89.9%-93.2% at spiked amounts of 5 μg·L-1and 10 μg·L-1.The method showed the advantages of simplicity， rapidness and sensitivity，and was suitable for the determination of trace amounts of mesotrione in water.

mesotrione;solid phase extraction;high performance liquid chromatography(HPLC);acetonitrile;water

2014-10-11；

2014-10-25

國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(2012-44)

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.016

O657.72；S482.4

A

1004-4957(2015)02-0216-05

*通訊作者：郎印海，博士，教授，研究方向：污染控制與生態(tài)修復(fù)，Tel:0532-66786308，E-mail：yhlang@ouc.edu.cn