侯寶峰，王業(yè)飛，曹緒龍，張 軍，宋新旺，丁名臣，陳五花，黃 勇

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580； 2.中國(guó)石化勝利油田分公司 地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營(yíng) 257015； 3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性機(jī)理的研究

侯寶峰1，王業(yè)飛1，曹緒龍2，張 軍3，宋新旺2，丁名臣1，陳五花1，黃 勇1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580； 2.中國(guó)石化勝利油田分公司 地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營(yíng) 257015； 3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

利用紅外、原子力顯微鏡(AFM)、Zeta電位測(cè)定、接觸角測(cè)定及巖心自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)等手段研究了陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理。結(jié)果表明：CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的性能優(yōu)異。由于靜電引力作用，CTAB正電性離子頭基與吸附在砂巖表面的原油當(dāng)中的羧酸基團(tuán)形成離子對(duì)，當(dāng)CTAB的濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，形成的離子對(duì)就會(huì)從砂巖表面解吸附并增溶于CTAB形成的膠束當(dāng)中，從而露出干凈的水濕表面，砂巖表面因此實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。

油濕性砂巖；潤(rùn)濕性改變；陽(yáng)離子型表面活性劑

三次采油中，表面活性劑之所以能大大提高原油的采收率，主要是由于表面活性劑對(duì)油層當(dāng)中油-水界面、液-固界面的性質(zhì)影響很大[1]。前者主要是表面活性劑對(duì)油水界面張力的影響，后者主要是表面活性劑對(duì)巖石表面潤(rùn)濕性的改變[2]。近些年來(lái)，在石油開(kāi)采當(dāng)中通過(guò)表面活性劑改變巖石表面的潤(rùn)濕性發(fā)揮著越來(lái)越大的作用[3-5]，而且研究者發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子表面活性劑在改變油濕性固體表面潤(rùn)濕性方面的性能明顯優(yōu)于陰離子、非離子型表面活性劑[6-7]。國(guó)內(nèi)外很多專家學(xué)者對(duì)陽(yáng)離子型表面活性劑改變油濕性碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理進(jìn)行了較多的研究[7-9]，而對(duì)于陽(yáng)離子型表面活性劑改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性機(jī)理研究得較少，也不夠透徹。本文通過(guò)多種手段研究了陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理，為提高三次采油采收率提供了理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石英片(25 mm×25 mm×2 mm)，云母片(15 mm×15 mm×0.15 mm)，分析純石英砂，人造砂巖巖心，巖心基本數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 巖心基本數(shù)據(jù)

原油(來(lái)自勝利勝坨油田，25 ℃下密度0.862 g/cm3，黏度61.5 mPa·s，酸值1.423 mg/g)，分析純正庚烷、NaCl、CaCl2和 MgCl2·6H2O，地層水離子組成如表2所示。

表2 地層水組成

分析純表面活性劑CTAB和POE(1)，化學(xué)純表面活性劑TX-100。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

石英片、石英砂及云母片的處理方法：首先將樣品置于鉻酸洗液中浸泡24 h，再用去離子水將樣品表面的殘余鉻酸清洗掉。然后將樣品置于20%正庚烷-原油體系當(dāng)中，于75 ℃下浸泡處理5 d。之后用正庚烷清洗樣品，直至洗出液無(wú)色為止。最后將樣品置于干燥器當(dāng)中干燥1 d，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用[10-11]。

巖心處理方法：首先將新買(mǎi)的巖心干燥，之后將巖心在真空狀態(tài)下飽和水，測(cè)定巖心的孔隙體積，并將巖心置于巖心夾持器中測(cè)定巖心的滲透率。隨后將巖心飽和油，驅(qū)替至少5倍孔隙體積的原油，建立巖心束縛水飽和度。最后將飽和好原油的巖心放在一個(gè)密閉的容器里并浸沒(méi)于原油當(dāng)中，將巖心在75 ℃下老化處理30 d[12-13]。

樣品的表面活性劑處理：將上述處理好的石英片、石英砂及云母片置于不同的表面活性劑溶液中浸泡處理24 h。除了Zeta電位測(cè)定實(shí)驗(yàn)之外，其他實(shí)驗(yàn)所用的表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均固定在0.30%。

界面張力測(cè)定：實(shí)驗(yàn)采用TX500旋滴法界面張力儀測(cè)定不同溶液與原油在室溫下的界面張力。

樣品的紅外測(cè)定：利用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀測(cè)定樣品透光率，波數(shù)范圍400～ 4 000 cm-1[14]。

樣品的AFM測(cè)定：本文利用Veeco Nanoscope III型原子力顯微鏡研究物質(zhì)在云母片表面的微觀吸附形貌，于空氣中采用敲擊模式進(jìn)行AFM掃描。

樣品表面的Zeta電位測(cè)定：Zeta電位是連續(xù)相與附著在分散粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢(shì)差，其對(duì)固體表面的性質(zhì)影響很大。本文采用英國(guó)馬爾文Nano-Zeta-Meter Zeta電位測(cè)定儀測(cè)定固體表面的Zeta電位。

接觸角測(cè)定：本文利用躺滴法于室溫下測(cè)定接觸角，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。首先將石英片浸沒(méi)在表面活性劑溶液當(dāng)中24 h，然后利用一彎注射器頭將油滴注射到石英片下方，使油滴與石英片接觸。為了獲得較為準(zhǔn)確的接觸角值，注射4滴油于石英片下方不同的位置，從而可獲得接觸角的平均值。由于潤(rùn)濕滯后，實(shí)驗(yàn)中令油滴在石英片上吸附30 min左右，以使接觸角達(dá)到平衡[11]。使用高分辨率的數(shù)碼攝像機(jī)將油滴的形狀拍攝下來(lái)，并利用相關(guān)的軟件計(jì)算得到接觸角值。

圖1 接觸角測(cè)量裝置示意圖

巖心自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)：巖心自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)于室溫下在Amott cell當(dāng)中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將巖心垂直立于Amott cell當(dāng)中，并浸沒(méi)于自吸液，產(chǎn)出油的體積由Amott cell上端的刻度讀出[13]。巖心在Amott cell中的自發(fā)滲吸如圖2所示。

圖2 巖心在Amott cell中的自發(fā)滲吸

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外測(cè)定

各官能團(tuán)所處的吸收帶如表3所示。

圖3是純石英砂的紅外譜圖，圖3中696 cm-1和800 cm-1分別是Si-O鍵的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的吸收峰。在1 100 cm-1處有一寬而尖銳的吸收峰，其與Si-O 鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)。而在3 480 cm-1處由于O-H鍵的伸縮振動(dòng)，有一個(gè)很寬的吸收峰。

表3 各官能團(tuán)的吸收帶

圖3 純石英砂紅外譜圖

圖4為石英砂經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后的紅外譜圖。圖4中758 cm-1和1 590～ 1 640 cm-1分別對(duì)應(yīng)著苯環(huán)取代C-H彎曲振動(dòng)和C=C的伸縮振動(dòng)，1 460 cm-1和1 376 cm-1處的吸收峰與飽和烴的C-H對(duì)稱變形有關(guān)，1 693 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵的伸縮振動(dòng)，2 850 cm-1和2 918 cm-1處的新吸收峰與烷基鏈C-H (-CH3和-CH2)的伸縮振動(dòng)是相對(duì)應(yīng)的。通過(guò)圖3與圖4的比較可以看出，石英砂經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后，原油當(dāng)中的很多組分吸附在了石英砂表面。

圖4 老化石英砂的紅外譜圖

圖5是老化的石英砂經(jīng)過(guò)CTAB溶液浸泡處理24 h之后的紅外譜圖。與圖4相比，圖5中很多吸收峰消失，例如2 918 cm-1和1 693 cm-1兩處的吸收峰，其分別對(duì)應(yīng)烷烴鏈當(dāng)中C-H的伸縮振動(dòng)和原油當(dāng)中C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)?？赡苁怯捎贑TAB與原油當(dāng)中的羧酸基團(tuán)形成了離子對(duì)，離子對(duì)不可逆地從砂巖表面解吸附，并增溶于CTAB形成的膠束當(dāng)中，從而導(dǎo)致這些基團(tuán)的消失。這一結(jié)果驗(yàn)證了陽(yáng)離子表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理為“離子對(duì)機(jī)理”[6-7,15]。

圖5 老化石英砂經(jīng)CTAB處理之后的紅外譜圖

2.2 Zeta電位測(cè)定

圖6為老化后的石英砂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CTAB溶液當(dāng)中分別浸泡處理24 h之后的Zeta電位。從圖6中可以看出，隨著CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zeta電位先增加后減小，然后趨于平衡。在CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較小的時(shí)候(小于CMC)，由于溶液當(dāng)中未形成膠束，CTAB與原油中的羧酸基團(tuán)形成的離子對(duì)不能從砂巖表面解吸附，導(dǎo)致隨著CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，Zeta電位越來(lái)越大。當(dāng)CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較大的時(shí)候(大于CMC)，CTAB與原油中的羧酸基團(tuán)形成的離子對(duì)從砂巖表面解吸附，并增溶于形成的膠束當(dāng)中，從而導(dǎo)致Zeta電位減小。最后隨著CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，Zeta電位趨于平衡。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與紅外測(cè)定的結(jié)果具有一致性，間接地驗(yàn)證了CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理為離子對(duì)機(jī)理的合理性。

圖6 老化石英砂在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CTAB溶液中的Zeta電位

2.3 AFM測(cè)定

為了更直觀地觀察CTAB對(duì)油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的改變，并進(jìn)一步研究CTAB改變潤(rùn)濕性的機(jī)理，本文做了相關(guān)的AFM測(cè)定實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同樣品在云母表面的微觀吸附形貌進(jìn)行了掃描。從樣片的微觀形貌圖當(dāng)中可以獲得很多的信息，如固體表面的平均粗糙度，其可以用來(lái)表征固體表面潤(rùn)濕性的改變[7,16-17]。

圖7是不同樣品在云母片表面的吸附形貌，其中圖的左側(cè)為二維(2D)圖，右側(cè)為三維(3D)圖。新鮮剝離的云母片表面的平均粗糙度為0.35 nm，而新鮮剝離的云母片經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后的表面的平均粗糙度為42.50 nm。通過(guò)二者3D圖的比較，可以看出新鮮剝離云母片經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后，有很多顆粒吸附在了云母片表面，表面變得非常粗糙。圖7(c)是老化云母片經(jīng)CTAB溶液浸泡處理后的表面。通過(guò)圖7(b)和圖7(c)中3D圖的比較，可以看出老化云母片表面經(jīng)CTAB溶液浸泡處理后，許多顆粒消失，而且表面的平均粗糙度比新鮮剝離云母片經(jīng)20%正庚烷-原油體系浸泡處理后的表面(圖7(b))的平均粗糙度大大減小，僅為0.40 nm。這主要是由于CTAB與原油當(dāng)中的羧酸基團(tuán)形成了離子對(duì)，離子對(duì)進(jìn)而從固體表面解吸附導(dǎo)致的。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與紅外測(cè)定、Zeta電位測(cè)定的結(jié)果是一致的，從而進(jìn)一步確認(rèn)了CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理為離子對(duì)機(jī)理。

圖7 不同樣品在云母片表面的吸附形貌

2.4 接觸角測(cè)定

為了進(jìn)一步驗(yàn)證離子對(duì)機(jī)理的合理性，本文將CTAB與陰離子型表面活性劑POE(1)、非離子型表面活性劑TX-100進(jìn)行對(duì)比，又進(jìn)一步做了接觸角測(cè)定實(shí)驗(yàn)[7]。圖8是老化石英片經(jīng)不同表面活性劑處理后的接觸角測(cè)定情況。從圖8可以看出，未處理過(guò)的老化石英片上的原始接觸角為140°左右，在CTAB處理過(guò)的石英片上的接觸角為56°左右，而在TX-100和POE(1)處理過(guò)的石英片上的接觸角分別為98°和110°左右。顯然CTAB在改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性方面性能優(yōu)于陰離子型表面活性劑POE(1)和非離子型表面活性劑TX-100。這主要是由于形成離子對(duì)的驅(qū)動(dòng)力為靜電吸引力，其作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于范德瓦爾斯力、氫鍵等作用力。接觸角測(cè)定結(jié)果間接地驗(yàn)證了CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理為離子對(duì)機(jī)理。

圖8 老化石英片經(jīng)不同表面活性劑處理后的接觸角

2.5 巖心自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，于室溫下又進(jìn)一步做了巖心在上述3種類型表面活性劑溶液當(dāng)中的自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)。

經(jīng)測(cè)定CTAB溶液、TX-100溶液和POE(1)溶液與原油之間的界面張力分別為0.050 mN/m、0.322 mN/m和2.329 mN/m。圖9是室溫下巖心在不同類型的表面活性劑溶液當(dāng)中的滲吸曲線。從圖9可以看出，巖心在CTAB溶液當(dāng)中的最終自發(fā)滲吸采收率為12.0%，而巖心在TX-100和POE(1)溶液當(dāng)中的最終自發(fā)滲吸采收率卻很低。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，油滴均從巖心的四周產(chǎn)生，這意味著巖心自發(fā)滲吸的過(guò)程受毛管力控制。相對(duì)于TX-100和POE(1)來(lái)講，CTAB溶液與原油之間的界面張力較低，但巖心在CTAB溶液當(dāng)中的最終自發(fā)滲吸采收率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于巖心在其他2種表面活性劑溶液當(dāng)中的滲吸采收率。這主要是由于CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理為離子對(duì)機(jī)理，其改變固體表面潤(rùn)濕性的性能明顯優(yōu)于其他2種表面活性劑導(dǎo)致的。巖心自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一致性，進(jìn)一步間接證明了CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理為離子對(duì)機(jī)理[15]。

圖9 巖心在不同表面活性劑溶液中的滲吸

3 結(jié) 論

(1)陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理為離子對(duì)機(jī)理，即CTAB與原油當(dāng)中的負(fù)電性羧酸基團(tuán)由于靜電引力作用而形成離子對(duì)，離子對(duì)從砂巖表面解吸附并增溶于CTAB形成的膠束當(dāng)中，從而露出干凈的水濕表面，砂巖表面因此實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。

(2)陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤(rùn)濕性的能力強(qiáng)于陰離子型表面活性劑POE(1)和非離子型表面活性劑TX-100。

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責(zé)任編輯：董 瑾

2014-12-04

長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(編號(hào)：IRT1294)；中央高?；究蒲谢痦?xiàng)目(編號(hào)：13CX05019A)

侯寶峰(1986-)，男，在讀博士研究生，從事油田化學(xué)及提高采收率方面的研究。E-mail：hbf370283@163.com

王業(yè)飛(1968-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事油田化學(xué)方面的研究。E-mail:wangyf@upc.edu.cn

1673-064X(2015)05-0095-06

TE357.46

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