崔麗虹　王蒙　魏曉奕　吳浩　李積華

摘 要 目前有關(guān)離子液體溶解纖維素（尤其是廢棄纖維素）的工藝研究較少。以甘蔗渣纖維素為原料，采用微波輔助加熱方式使其溶解于離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯（[EMIM][DEP]）中，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化溶解工藝參數(shù)，并結(jié)合溶解工藝對(duì)甘蔗渣纖維素結(jié)構(gòu)的影響，以確定最佳工藝。結(jié)果表明：溫度對(duì)溶解時(shí)間和再生纖維素的聚合度影響較大，溶解時(shí)間隨著溫度的升高而明顯縮短，但再生纖維素的聚合度隨溫度的升高而下降，因此綜合考慮確定最佳工藝為110 ℃、裝載量1%、微波功率400 W。采用FT-IR、XRD和烏氏粘度計(jì)對(duì)溶解前后纖維素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明甘蔗渣纖維素經(jīng)過離子液體處理后未發(fā)生衍生化，晶型結(jié)構(gòu)由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，結(jié)晶度由73.35%降至31.48%，聚合度降低了9.28%。

關(guān)鍵詞 甘蔗渣；纖維素；離子液體；微波溶解；正交試驗(yàn)

中圖分類號(hào) TQ341.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

自2002年Rogers[1]發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）在內(nèi)的一系列離子液體能夠溶解纖維素后，離子液體作為一種全新的生物質(zhì)預(yù)處理方式受到了國內(nèi)外研究者的重視[2]。通過離子液體的溶解和再生，有效地破壞纖維素結(jié)構(gòu)中分子間和分子內(nèi)的氫鍵及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到對(duì)纖維素的預(yù)處理效果[3]。然而并不是所有離子液體都能溶解纖維素，且不同離子液體對(duì)纖維素的溶解效率差別很大[4]。目前報(bào)道較多的能溶解纖維素的離子液體溶劑是含有氯離子、乙酸根和烷基磷酸根等陰離子的咪唑型離子液體[5]。含有鹵素陰離子的離子液體雖然對(duì)纖維素有優(yōu)異的溶解能力，但其黏度大、熔點(diǎn)高，影響纖維素溶解過程中的傳熱、傳質(zhì)作用[1，6]?；谶溥蜿栯x子的乙酸鹽和磷酸酯鹽離子液體則具有較低的熔點(diǎn)和黏度，有利于溶解時(shí)的攪拌和混合操作，并能加快傳熱、傳質(zhì)過程。但乙酸鹽的合成過程復(fù)雜且熱穩(wěn)定性較差[7-8]，相對(duì)而言，磷酸酯鹽離子液體則具有合成過程簡單（可一步反應(yīng)制得）、無鹵素、粘度低、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)良性質(zhì)[7]，在纖維素加工應(yīng)用中更具實(shí)際意義。2008年以來，已有一些研究結(jié)果表明，咪唑類磷酸酯鹽離子液體在對(duì)纖維素預(yù)處理方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[9-11]。但目前國內(nèi)外對(duì)離子液體溶解再生后纖維素的性質(zhì)研究較多，而對(duì)于離子液體溶解纖維素的工藝研究較少，使得離子液體規(guī)?；瘧?yīng)用缺乏工藝技術(shù)參考。

中國是農(nóng)業(yè)大國，大力發(fā)展農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本研究選取了一種典型的熱帶農(nóng)業(yè)廢棄物--甘蔗渣為研究對(duì)象，在微波加熱下以離子液體[EMIM][DEP]溶解甘蔗渣纖維素，考察加熱溫度、纖維素濃度、微波功率等因素對(duì)溶解時(shí)間的影響，再通過正交實(shí)驗(yàn)確定微波輔助離子液體溶解甘蔗渣纖維素的最佳工藝條件，并對(duì)再生前后纖維素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以期為廢棄纖維的離子液體預(yù)處理提供工藝參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試原料 甘蔗渣取自湛江豐收糖廠，利用稀酸和稀堿脫除半纖維素和木質(zhì)素[12]，提取甘蔗渣纖維素。

1.1.2 試劑 N-甲基咪唑購自雅邦化工（上海）有限公司，使用前純化；磷酸三乙酯、乙醚、銅乙二胺等試劑均為分析純，購自Sigma-Aldrich公司。離子液體[EMIM][DEP]參照Kuhlmann等[6]所述方法合成。

1.1.3 儀器 Qpro-M型微波反應(yīng)器，加拿大Questron公司；FD-1型冷凍干燥機(jī)，上海吉眾生物科技有限公司；Spectrum GXⅠ型紅外光譜分析儀，美國Perkin-Elmer公司；Rint-Ultima+型X衍射儀射線儀，日本理學(xué)公司。

1.2 方法

1.2.1 纖維素在離子液體中的溶解和再生 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的甘蔗渣纖維素與離子液體[EMIM][DEP]混合均勻，采用微波加熱或常規(guī)油浴加熱方式使其升溫至反應(yīng)溫度，在磁力攪拌作用下進(jìn)行溶解。利用偏光顯微鏡觀察纖維素的溶解情況，待甘蔗渣纖維素完全溶解后停止加熱并計(jì)算溶解時(shí)間。將溶液自然冷卻后按照溶液與水的體積比為1 ∶ 5（V ∶ V）加入去離子水，混合均勻后離心分離得到再生纖維素，冷凍干燥后稱重并計(jì)算再生得率，計(jì)算方法如下：

再生得率=×100%

其中，m0為原始甘蔗渣纖維素的質(zhì)量，m1為再生纖維素的質(zhì)量。

1.2.2 分析表征方法 （1）紅外光譜分析。采用KBr壓片法制樣，測(cè)試掃描速度為1 cm/s，波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1。

（2）X-射線衍射分析。測(cè)試的技術(shù)參數(shù)如下：Cu靶（Kα，測(cè)定波長λ=0.154 nm），工作電壓40 kV，工作電流20 mA，掃描速度0.04°/s，掃描范圍為5～60°。結(jié)晶度的計(jì)算參考劉建飛等[2]的方法，計(jì)算方法如下：

CrI=×100% 式中，CrI為纖維素的結(jié)晶度，I002為2θ=22.5°附近時(shí)晶格衍射角的極大強(qiáng)度，Iam為2θ=18°時(shí)非結(jié)晶背景的衍射強(qiáng)度。

（3）甘蔗渣纖維素聚合度的測(cè)定。按照國標(biāo)GB5888-86中的方法進(jìn)行，將甘蔗渣纖維素溶于銅乙二胺溶液中，利用烏氏粘度計(jì)測(cè)定纖維素的聚合度。

2 結(jié)果與分析

2.1 加熱方式對(duì)離子液體[EMIN][DEP]溶解甘蔗渣纖維素的影響

比較了常規(guī)油浴加熱和微波輻射加熱2種方式對(duì)離子液體溶解甘蔗渣纖維素的影響，結(jié)果見表1。在相同溫度條件下，微波輻射加熱方式不僅極大的縮短了甘蔗渣纖維素在離子液體中完全溶解所需的時(shí)間，同時(shí)也使纖維素再生得率稍有提高。微波輻射加熱能縮短離子液體溶解纖維素的原因主要有2個(gè)方面：一方面，微波加熱是在微波高頻振蕩的電磁場作用下使物質(zhì)內(nèi)部分子振動(dòng)而產(chǎn)生熱量，與常規(guī)油浴加熱相比，它的熱量損失小且使物質(zhì)受熱更加均勻，因而極大的提高了甘蔗渣纖維素的溶解速率[13]；另一方面，在微波高頻振蕩的電磁場作用下，離子液體的陰、陽離子對(duì)纖維素氫鍵的破壞作用得以增強(qiáng)，因而加速了纖維素溶解于離子液體的過程[2]。纖維素分子在溶解過程中會(huì)解聚成為低分子量的水溶性成分，這些水溶性成分在再生水洗過程中被清洗掉，導(dǎo)致質(zhì)量的損失[14]。微波輻射加熱由于極大的縮短了溶解時(shí)間，因而降低了纖維素解聚程度，從而提高了再生得率。

2.2 微波溶解條件對(duì)纖維素溶解時(shí)間的影響

2.2.1 溫度對(duì)溶解時(shí)間的影響 溫度對(duì)溶解時(shí)間的影響見圖1-A，甘蔗渣纖維素完全溶于離子液體中所需時(shí)間隨著溫度的升高而縮短，溫度超過120 ℃后，溶解時(shí)間變化趨于平緩。這是因?yàn)殡x子液體的粘度隨著溫度的升高而降低，有利于離子液體與纖維素之間的傳質(zhì)作用并促進(jìn)纖維素的溶脹和溶解；同時(shí)，溫度升高使分子熱運(yùn)動(dòng)加速，離子液體的陰、陽離子對(duì)纖維素中氫鍵的攻擊頻率和概率增大，因而纖維素的溶解速率隨著溫度的升高而加快。但當(dāng)溫度超過120 ℃后，溶解時(shí)間受溫度的影響較小。

2.2.2 甘蔗渣纖維素裝載量對(duì)溶解時(shí)間的影響 在溶解溫度為120 ℃條件下，考察了甘蔗渣纖維素裝載量對(duì)溶解時(shí)間的影響（圖1-B）。隨著裝載量的增加，溶解時(shí)間不斷增加。因?yàn)殡S著裝載量的增加，甘蔗渣纖維素與離子液體混合體系的粘度和密度也隨之提高，降低了反應(yīng)體系的傳質(zhì)擴(kuò)散作用，并且由于纖維素之間聚集阻礙離子液體對(duì)纖維素氫鍵的作用，從而延長了溶解時(shí)間。

2.2.3 微波功率對(duì)溶解時(shí)間的影響 微波功率對(duì)溶解時(shí)間的影響見圖1-C。隨著微波功率的不斷提高，纖維素的溶解時(shí)間沒有明顯的影響。但隨著微波功率不斷升高，達(dá)到設(shè)定溶解溫度所需的時(shí)間不斷縮短，有利于節(jié)省能耗。

2.3 微波溶解工藝的正交優(yōu)化

在結(jié)果2.2的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，選取3因素3水平，采用DPS軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表2。

由表2可知，各因素對(duì)于溶解時(shí)間的影響程度依次為：甘蔗渣纖維素裝載量>加熱溫度>微波功率。方差分析結(jié)果見表3。由表3可知，溫度和甘蔗渣纖維素裝載量對(duì)溶解時(shí)間具有顯著性影響（Pr>F值小于0.05）。若要使甘蔗渣纖維素在離子液體[EMIN][DEP]中完全溶解所需的時(shí)間最短，最優(yōu)工藝為：溫度為130 ℃，裝載量為1%，微波功率為300 W。

各因素對(duì)再生得率的影響程度依次為：甘蔗渣纖維素裝載量>微波功率>加熱溫度。由表4可知，裝載量對(duì)于再生得率的影響極顯著（Pr>F值小于0.01）。對(duì)再生得率而言，最優(yōu)工藝條件為：溶解溫度為110 ℃，裝載量為1%，微波功率為400 W。

在上述最優(yōu)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明：在溫度130 ℃，裝載量1%，微波功率300 W條件下，甘蔗渣溶解時(shí)間為13 min，再生得率為87.24%；在加熱溫度110 ℃、裝載量1%、微波功率400 W條件下，甘蔗渣溶解時(shí)間為21 min，再生得率為87.54%。由此可知，在甘蔗渣纖維素裝載量相同時(shí)，溫度對(duì)再生得率的影響小，但對(duì)溶解時(shí)間有極大的影響。

2.4 甘蔗渣纖維素溶解前后的結(jié)構(gòu)變化

通過FT-IR、XRD和聚合度分析，比較2種工藝條件（溫度130 ℃、裝載量1%、微波功率300 W，溶解時(shí)間13 min；溫度110 ℃、裝載量1%、微波功率400 W，溶解時(shí)間21 min）下離子液體的溶解再生對(duì)甘蔗渣纖維素結(jié)構(gòu)的影響。

2.4.1 FT-IR分析 溶解前后甘蔗渣纖維素的紅外圖譜見圖2，位于3 379 cm-1（氫鍵-OH伸縮振動(dòng)）、2 884 cm-1（C-H的伸縮振動(dòng)）、 1 656 cm-1（氫原子鄰近的-O-伸縮振動(dòng)）、 1 447 cm-1和1 161 cm-1、900 cm-1（β-糖苷鍵）的譜峰分別為纖維素的特征信號(hào)峰[15]，溶解前后纖維素的特征峰位置基本相同，說明溶解后纖維素沒有形成新的官能團(tuán)，未發(fā)生衍生化。由圖2可見，再生纖維素在3 379 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，說明溶解過程中纖維素與離子液體相互作用導(dǎo)致纖維素分子中氫鍵作用減弱。纖維素在1 432 cm-1的-CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，經(jīng)離子液體處理后消失，說明溶解再生過程中纖維素分子內(nèi)氫鍵發(fā)生了斷裂[16]。再生纖維素在900 cm-1吸收峰的強(qiáng)度增加，根據(jù)Azubuike等[15]報(bào)道的結(jié)果說明纖維素的結(jié)晶度降低，晶型可由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)化為Ⅱ型。

2.4.2 XRD分析 溶解前后甘蔗渣纖維素的X-射線衍射圖譜見圖3。由圖3可知，初始甘蔗渣纖維素的衍射峰位于2θ為16°和22°處，為典型的纖維素I型結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過離子液體溶解再生后的蔗渣纖維素衍射峰位于2θ為12°和20°處，呈Ⅱ型纖維素的特征峰，說明經(jīng)過離子液體處理后，纖維素晶型由Ⅰ型轉(zhuǎn)化為Ⅱ型。利用公式計(jì)算纖維素的結(jié)晶度（CrI），結(jié)果表明，初始甘蔗渣纖維素的結(jié)晶度為73.35%，經(jīng)過離子液體[EMIN][DEP]處理后甘蔗渣纖維素的結(jié)晶度明顯降低（110 ℃溶解再生后為31.48%，130 ℃溶解再生后為31.17%）。由此說明離子液體處理導(dǎo)致纖維素分子內(nèi)氫鍵斷裂，纖維素的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，纖維素中無定型區(qū)結(jié)構(gòu)增加，從而使纖維素的化學(xué)反應(yīng)活性提高，有利于纖維素的轉(zhuǎn)化利用。但溶解溫度由110 ℃提高到130 ℃，對(duì)于再生纖維素的結(jié)晶度影響小。

2.4.3 聚合度測(cè)定 利用銅乙二胺法測(cè)定溶解前后甘蔗渣纖維素的聚合度，結(jié)果表明，初始甘蔗渣纖維素的聚合度為546.63，經(jīng)離子液體處理后聚合度有小幅下降，110 ℃溶解后甘蔗渣纖維素的聚合度為495.90，下降了9.28%，當(dāng)溶解溫度為130 ℃時(shí)，甘蔗渣纖維素的聚合度則降至471.77。說明甘蔗渣纖維素在離子液體中溶解時(shí)發(fā)生了降解，且溫度越高，纖維素降解的程度越大。盡管在110 ℃時(shí)甘蔗渣纖維素溶解時(shí)間較長，但為了盡量減少纖維素的降解，微波輔助離子液體[EMIN][DEP]溶解甘蔗渣纖維素的最優(yōu)工藝確定為：溫度110 ℃，裝載量1%，微波功率400 W。

3 討論與結(jié)論

離子液體是一種極具應(yīng)用前景的“綠色溶劑”。纖維素在離子液體中的溶解為纖維素資源的綠色應(yīng)用提供了一個(gè)嶄新的平臺(tái)。然而，纖維素在離子液體中溶解時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的降解[17]，并且通常較高的溶解速率也伴隨著較高的降解速率。因此，開發(fā)高效率、低能耗、環(huán)境友好的溶解工藝，以提高纖維素溶解速率并盡量避免其降解，是實(shí)現(xiàn)溶解過程工業(yè)化亟待解決的問題。

微波加熱技術(shù)具有加熱速度快加熱均勻熱量損失小操作簡單環(huán)境友好的特點(diǎn)[2]此外由于含咪唑基團(tuán)的離子液體具有高傳導(dǎo)性和極性[18]因而其在微波加熱下具有較高的微波吸收率可有效的縮短溶解時(shí)間本研究采用微波加熱輔助離子液體[EMIN][DEP]溶解甘蔗渣纖維素與傳統(tǒng)加熱方式相比該工藝可極大的縮短處理時(shí)間提高再生得率， 且降低生產(chǎn)成本然后通過正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)并結(jié)合溶解工藝對(duì)甘蔗渣纖維素結(jié)構(gòu)的影響確定了最佳工藝條件研究結(jié)果表明當(dāng)甘蔗渣纖維素的裝載量相同時(shí)溫度對(duì)再生得率的影響非常小但對(duì)溶解時(shí)間的影響顯著提高溫度有利于縮短溶解時(shí)間但由于纖維素在溶解過程伴隨著分子鏈的斷裂溫度對(duì)再生纖維素的聚合度影響較大因此在選擇最優(yōu)工藝條件時(shí)須同時(shí)考慮溫度對(duì)溶解速率和纖維素結(jié)構(gòu)的影響這為今后的離子液體溶解工藝研究提供了一定的理論依據(jù)

此外對(duì)溶解前后的甘蔗渣纖維素的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明經(jīng)過離子液體[EMIN][DEP]溶解再生后的甘蔗渣纖維素晶型結(jié)構(gòu)由Ⅰ型轉(zhuǎn)化為Ⅱ型結(jié)晶度急劇下降說明離子液體預(yù)處理有助于提高其反應(yīng)活性

參考文獻(xiàn)

[1] Rogers R D. Dissolution of cellose with ionic liquids[J]. J Am Chem Soc， 2002， 124（18）： 4 974-4 975.

[2] 劉建飛， 曹 妍， 楊茂華， 等. 微波輔助DMSO/AmimCl復(fù)合溶劑預(yù)處理玉米秸稈的酶解影響[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 70（12）： 1 950-1 956.

[3] Singh S， Simmons B A， Vogel K P. Visualization of biomass solubilization and cellulose regeneration during ionic liquid pretreatment of switchgrass[J]. Biotechnol Bioeng， 2009， 104（1）： 68-75.

[4] Pinkert A， Marsh K N， Pang S， et al. Ionic liquids and their interaction with cellulose[J]. Chemical Reviews， 2009， 109（12）： 6 712-6 728.

[5] Liebert T， Heinze T. Interactions of ionic liquids with polysaccharides Solvents and reaction media for the modification of cellulose[J]. BioResources， 2008， 3（2）： 576-601.

[6] Kuhlmann E， Himmler S， Giebelhaus H， et al. Imidazolium dialkylphosphates-a class of versatile， halogen-free and hydrolytically stable ionic liquids[J]. Green Chemistry， 2007， 9（3）： 233-242.

[7] Auxenfans T， Buchoux S， Djellab K， et al. Mild pretreatment and enzymatic saccharification of cellulose with recycled ionic liquids towards one-batch process[J]. Carbohydrate Polymers. 2012， 90（4）： 805 -813.

[8] Zhao D， Li H， Zhang J， et al. Dissolution of cellulose in phosphate-based ionic liquids[J]. Carbohydrate Polymers， 2012， 87（8）： 1 490-1 494.

[9] Fukaya Y， Hayashi K， Wada M， et al. Cellulose dissolution with polar ionic liquidsunder mild conditions： Required factors for anions[J]. Green Chemistry， 2008， 10（1）： 44-46.

[10] 李 賀， 趙地順， 付林林，等. 磷酸酯類離子液體對(duì)纖維素溶解性能的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2012， 26（4）： 89-92.

[11] 李 強(qiáng)， 何玉財(cái)， 徐 鑫，等. 離子液體系中原位酶解高效糖化玉米秸稈[J]. 化工進(jìn)展， 2010， 29（5）： 958-962.

[12] 韓冬輝， 魏曉奕， 李積華，等. 預(yù)處理對(duì)蔗渣纖維素在離子液體中溶解速率的影響[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)， 2013， 29（14）： 113 -117.

[13] 鮑曉磊， 趙地順， 武 彤， 等. 微波催化原理及其應(yīng)用進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化， 2007， 15（1）： 86-88.

[14] Bahcegul EApaydin SHaykir N Iet al. Different ionic liquids favor different lignocellulosic biomass particle sizes during pretreatment to function efficiently[J]. Green Chemistry， 2012， 14（7）： 1 896-1 903.

[15] Azubuike C P， Rodríguez H， Okhamafe A O， et al. Physicochemical properties of maize cob cellulose powders reconstituted from ionic liquid solution[J]. Cellulose， 2012， 19（2）： 425-433.

[16] Li L， Yu S T， Liu F S， et al. Efficient Enzymatic in situ saccharification of cellulose in aqueous-ionic liquid media by microwave pretreatment[J]. BioResources， 2011， 6（4）： 4 494- 4 504.

[17] 劉傳富， 李維英， 孫潤倉， 等. 室溫離子液體AmimCl中纖維素的降解與均相衍生化[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù)， 2007， 26（6）：37-40.

[18] 楊明妮， 柴連周，畢先鈞. Br離子液體中微波輻射加熱促進(jìn)稻草秸稈酸水解制備還原糖[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2011， 27（2）：387-391.