張文娟，徐鳳霞，吳獻(xiàn)斌，劉 冕，丁 麗，李圖林

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程研究設(shè)計(jì)所，北京 102413)

CARR二回路冷卻系統(tǒng)碳鋼管道的腐蝕與防護(hù)

張文娟，徐鳳霞，吳獻(xiàn)斌，劉 冕，丁 麗，李圖林

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程研究設(shè)計(jì)所，北京 102413)

中國(guó)先進(jìn)研究堆；二回路；腐蝕規(guī)律；防護(hù)措施

中國(guó)先進(jìn)研究堆(CARR)的二回路冷卻水系統(tǒng)必須保證反應(yīng)堆正常運(yùn)行工況和預(yù)計(jì)運(yùn)行事件工況(不包括二次冷卻水系統(tǒng)本身故障和喪失外電源事故)下，各系統(tǒng)所產(chǎn)生的熱量通過冷卻塔傳輸?shù)阶罱K熱阱——大氣。系統(tǒng)中用于傳輸冷卻水的管道材質(zhì)為20#碳鋼，由于CARR二回路為間冷敞開式循環(huán)水系統(tǒng)，且原水和補(bǔ)充水均來自工業(yè)用水，運(yùn)行過程中不可避免地會(huì)引入各種腐蝕性離子，從而誘發(fā)管道的嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致二回路或冷卻設(shè)備結(jié)構(gòu)完整性被破壞；腐蝕產(chǎn)物在輻射場(chǎng)作用下被活化成為放射性核素，或沉積在回路的發(fā)熱部位(如換熱器的二次側(cè)表面)，使傳熱效果惡化[1]，嚴(yán)重影響反應(yīng)堆熱量的傳輸，甚至可能威脅反應(yīng)堆的安全。因此，對(duì)CARR二回路中碳鋼管道進(jìn)行腐蝕與防護(hù)研究對(duì)維護(hù)反應(yīng)堆的安全、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在探索碳鋼在循環(huán)冷卻水中的腐蝕規(guī)律以及尋求腐蝕防護(hù)的新途徑方面，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)、核電站和石油煉化企業(yè)均已開展了大量研究[2-7]。但CARR的防腐研究具有一定的特殊性，與石油煉化等企業(yè)的腐蝕問題相比，CARR管道和換熱器有放射性，廠家運(yùn)回清理的費(fèi)用高、經(jīng)放射性污染的設(shè)備出入受限，且對(duì)工作人員會(huì)有一定的輻射危害；與核電站的海水腐蝕研究相比，CARR二回路冷卻水為工業(yè)用水，腐蝕原因分析和防護(hù)的側(cè)重點(diǎn)不同；與其他反應(yīng)堆中的管式換熱器相比，CARR的板式換熱器物理清洗困難，拆卸后復(fù)原無法保證完整無滲漏。

本文針對(duì)CARR的具體情況，分別在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)循環(huán)水兩種狀態(tài)下進(jìn)行碳鋼的腐蝕實(shí)驗(yàn)研究，分析不同水質(zhì)條件的循環(huán)冷卻水對(duì)碳鋼管道腐蝕行為的影響規(guī)律，得到適宜的反應(yīng)堆運(yùn)行水質(zhì)范圍，旨為CARR二回路冷卻水系統(tǒng)的管道清洗、水質(zhì)監(jiān)測(cè)與防護(hù)措施的確立提供理論基礎(chǔ)與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 原水和預(yù)膜后二次水水質(zhì)以及腐蝕驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2012年2月，本實(shí)驗(yàn)小組對(duì)CARR二回路的循環(huán)冷卻水進(jìn)行了預(yù)膜處理(即在循環(huán)水運(yùn)轉(zhuǎn)初期投加較高的緩蝕阻垢劑用量以提高管道表面的成膜效果)，共使用LJ-301緩蝕阻垢劑600 kg。預(yù)膜過程中進(jìn)行了碳鋼的掛片實(shí)驗(yàn)，觀察到掛片上出現(xiàn)了預(yù)期的彩虹膜，且沒有明顯腐蝕現(xiàn)象。對(duì)水中的有機(jī)磷、總鐵和濁度進(jìn)行了定期檢測(cè)，水中總鐵濃度增加不太明顯，但有機(jī)磷含量滿足預(yù)膜要求；同時(shí)檢測(cè)了水中的離子濃度和原水的水質(zhì)情況，檢測(cè)結(jié)果列于表1。

CARR二回路用水量大，預(yù)膜時(shí)需消耗大量水資源；且CARR是提供中子實(shí)驗(yàn)的研究平臺(tái)，根據(jù)用戶實(shí)驗(yàn)需求進(jìn)行開堆，不能滿足緩蝕阻垢劑投加后系統(tǒng)長(zhǎng)期熱態(tài)運(yùn)行的要求。因此，在實(shí)驗(yàn)室模擬CARR二回路循環(huán)水靜態(tài)、動(dòng)態(tài)兩種狀態(tài)時(shí)，通過改變水質(zhì)及藥劑使用量控制水質(zhì)條件，盡可能降低管道腐蝕對(duì)系統(tǒng)和設(shè)備的影響，是較為經(jīng)濟(jì)、實(shí)際的研究方案。

表1 CARR原水和預(yù)膜后二次水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Table 1 Quality test results of CARR raw water and secondary water after prefilming

注：1) 以CaCO3濃度計(jì)

預(yù)膜處理后對(duì)掛片腐蝕情況進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用掛片材質(zhì)為20#碳鋼，規(guī)格為Ⅱ型(尺寸為72.4 mm×11.5 mm×2 mm，表面積為20 cm2)，使用前經(jīng)去離子水和無水乙醇處理[8]，干燥24 h以上并稱重。實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃左右，每個(gè)水質(zhì)條件下平行懸掛3個(gè)掛片，將掛片分別掛入裝有原水和預(yù)膜后二次水的2個(gè)燒杯中，體積為1 L，掛片周期為24、48、120、168、192 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后去除掛片腐蝕產(chǎn)物、干燥、稱重，以實(shí)驗(yàn)前后掛片失重量計(jì)算腐蝕速率，計(jì)算公式[9]如下：

(1)

式中：V為以腐蝕深度表示的腐蝕速率，mm/a；ΔW=掛片初始質(zhì)量-去除腐蝕產(chǎn)物后的掛片質(zhì)量，g；ρ為碳鋼密度，g/cm3；S為掛片表面積，m2；t為腐蝕時(shí)間，h。

1.2 靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)

1.3 動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)

使用Ⅲ型20#碳鋼掛片，規(guī)格為40 mm×13 mm×2 mm，表面積為12 cm2，掛片處理同1.1節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原水及預(yù)膜后二次水腐蝕驗(yàn)證結(jié)果

對(duì)CARR二回路的循環(huán)冷卻水進(jìn)行原水及預(yù)膜處理后二次水的掛片腐蝕驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可見，預(yù)膜前后碳鋼的腐蝕情況截然不同。在原水中，碳鋼的腐蝕速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)總體呈快速上升的趨勢(shì)，之后逐漸穩(wěn)定在0.1 mm/a左右，而在預(yù)膜后的二次水中，碳鋼的腐蝕速率在腐蝕初期較高，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率很快下降，之后穩(wěn)定在0.07 mm/a左右，符合《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范(GB 50050—2007)》中循環(huán)冷卻水中碳鋼設(shè)備的腐蝕速率應(yīng)小于0.075 mm/a的要求，說明預(yù)膜處理產(chǎn)生了一定的效果。但由于當(dāng)時(shí)水溫較低，二回路循環(huán)系統(tǒng)處于冷態(tài)運(yùn)行，并沒有進(jìn)行上塔冷卻，蒸發(fā)量不大。對(duì)于敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，水在循環(huán)水塔冷卻的過程中將會(huì)不斷蒸發(fā)，原水中所含的雜質(zhì)、鹽分均留在循環(huán)水中，因而造成鹽分濃度增大；此外，長(zhǎng)期運(yùn)行中必然要補(bǔ)充新鮮水，而補(bǔ)充水又會(huì)引入更多的腐蝕性離子，不可避免地會(huì)增大腐蝕速率?；诖耍徫g阻垢劑的用量需進(jìn)行一定程度的調(diào)整。

表2 20#碳鋼在原水和預(yù)膜后二次水中的腐蝕結(jié)果Table 2 Corrosion results of 20# carbon steel in raw water and secondary water after prefilming

2.2 靜態(tài)條件水質(zhì)參數(shù)對(duì)20#碳鋼腐蝕速率的影響

1) 離子濃縮比

由圖1a可看出，腐蝕速率隨著Cl-濃縮比的增大總體呈增大趨勢(shì)，這是因?yàn)榻橘|(zhì)中的Cl-會(huì)促進(jìn)碳鋼的局部腐蝕：當(dāng)Cl-含量逐漸增大時(shí)，會(huì)穿透金屬表面滲入其中，增大反應(yīng)面積，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[4]。當(dāng)Cl-濃縮比為1和3時(shí)，掛片的腐蝕速率較低。結(jié)合CARR二回路冷卻水系統(tǒng)的實(shí)際情況，隨著二回路水循環(huán)、上塔蒸發(fā)以及補(bǔ)充水的加入，循環(huán)水中的離子濃度會(huì)增大，濃縮比為1不現(xiàn)實(shí)，所以Cl-的最佳濃縮比取3。

由圖1c、d可看出，隨著Mg2+、Ca2+含量的增高，碳鋼掛片的腐蝕速率總體呈增加趨勢(shì)。圖1d中，隨著Ca2+濃度的增大腐蝕速率有小幅降低后明顯增高，這可能是因?yàn)樘间摫砻姹惶妓徕}沉淀所覆蓋而得到一定保護(hù)。但由于Ca2+的濃度不足以形成大面積的沉淀膜，碳鋼的大部分仍裸露在外，使得碳鋼表面的腐蝕陽極區(qū)面積減小，即出現(xiàn)大陰極小陽極的情況，從而使碳鋼局部腐蝕加劇[4,7,10]。結(jié)合CARR二回路實(shí)際情況，取Mg2+、Ca2+的最佳濃縮比為2。

2) 緩釋阻垢劑濃度

圖2為L(zhǎng)J-301緩釋阻垢劑含量與碳鋼腐蝕速率的關(guān)系。由圖2可看出，隨著緩釋阻垢劑濃度的增大，碳鋼的腐蝕速率急速下降，在LJ-301濃度為0.12 g/L時(shí)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，腐蝕速率的變化趨于平緩。由于磷羧酸鹽在水中易促進(jìn)藻類生長(zhǎng)[10]，考慮到其對(duì)環(huán)境的影響，取LJ-301緩釋阻垢劑的最佳用量為0.12 g/L左右。

3) pH值

圖3為pH值與碳鋼腐蝕速率的關(guān)系。由圖3可看出，提高循環(huán)冷卻水的pH值可降低碳鋼的腐蝕速率，當(dāng)pH值提高至8.0時(shí)，碳鋼的腐蝕速率變化趨于平緩。這是因?yàn)樵诔ㄩ_式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中含有飽和的溶解氧，當(dāng)pH值達(dá)到8.0以上時(shí)，氧能使碳鋼表面生成一層鈍化膜(γ-Fe2O3)，使碳鋼得到保護(hù)，增加金屬的抗腐蝕性能[11-12]。故初步選擇pH值在8.0以上。

圖1 離子濃縮比與碳鋼腐蝕速率的關(guān)系Fig.1 Relationship of ion concentration ratio and corrosion rate of carbon steel

圖2 LJ-301緩釋阻垢劑含量與碳鋼腐蝕速率的關(guān)系Fig.2 Relationship of corrosion inhibitor LJ-301 content and corrosion rate of carbon steel

2.3 動(dòng)態(tài)條件水質(zhì)參數(shù)對(duì)20#碳鋼腐蝕速率的影響

通過動(dòng)態(tài)循環(huán)模擬實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。按照靜態(tài)實(shí)驗(yàn)給出的水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，20#碳鋼試樣在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)所確定的水質(zhì)環(huán)境中腐蝕速率明顯低于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范(GB 50050—2007)》中的規(guī)定，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖3 pH值與碳鋼腐蝕速率的關(guān)系Fig.3 Relationship of pH value and corrosion rate of carbon steel

2.4 CARR二回路循環(huán)水水質(zhì)參數(shù)確定

3 結(jié)論

1) 針對(duì)CARR水質(zhì)現(xiàn)狀，對(duì)二回路冷卻水系統(tǒng)采取預(yù)膜措施，通過預(yù)膜后的腐蝕驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明，緩釋阻垢劑LJ-301具有較好的防腐作用，但具體用量還需調(diào)整。

2) 通過靜態(tài)與動(dòng)態(tài)相結(jié)合的模擬掛片實(shí)驗(yàn)，調(diào)整水中陰陽離子的濃縮比，并對(duì)緩釋阻垢劑用量和pH值進(jìn)行了進(jìn)一步的控制，最終制定了最佳水質(zhì)參數(shù)，為CARR二回路冷卻水水質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定控制提供了重要的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3) CARR二回路循環(huán)冷卻水系統(tǒng)長(zhǎng)期冷態(tài)和短期熱態(tài)運(yùn)行后水質(zhì)變化復(fù)雜，需要對(duì)其水質(zhì)情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，通過碳鋼掛片腐蝕情況跟蹤與大量的實(shí)驗(yàn)分析來保證冷卻水的長(zhǎng)期穩(wěn)定。

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Corrosion and Protection of Carbon Steel Pipe in Cooling System of CARR Secondary Loop

ZHANG Wen-juan, XU Feng-xia, WU Xian-bin, LIU Mian, DING Li, LI Tu-lin

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-43,Beijing102413,China)

CARR; secondary loop; corrosion rule; protective measure

2014-07-02;

2015-01-21

張文娟(1983—)，女，河北石家莊人，工程師，博士，從事反應(yīng)堆水化學(xué)研究

TG172.5

A

1000-6931(2015)10-1855-05

10.7538/yzk.2015.49.10.1855