魏向博， 李小瑞， 王 磊， 高進浩

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

?

陰-非離子型表面活性聚合物驅(qū)油劑YF-1的制備及室內(nèi)評價

魏向博， 李小瑞， 王 磊， 高進浩

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

采用多級復(fù)合引發(fā)劑(LTC-1)及控制低溫聚合的方法，將可聚合表面活性單體(YM-1、FM-1)與丙烯酰胺(AM)進行了共聚，制備出一種表面活性聚合物驅(qū)油劑(YF-1)，并利用紅外光譜、熱重分析儀等對其進行了表征.結(jié)果表明，可聚合表面活性單體與丙烯酰胺發(fā)生了接枝共聚，避免了色譜分離效應(yīng)；室內(nèi)評價表明，YF-1在標準鹽水中具有良好的分子性能、增黏性能、耐剪切性及熱穩(wěn)定性，同時具有較低的油水界面張力，標準鹽水配制的質(zhì)量分數(shù)為0.15%的YF-1溶液與長慶原油的界面張力可低至1.0×10-1mN/m數(shù)量級；模擬驅(qū)油實驗表明，YF-1 聚合物驅(qū)提高采收率比普通 HPAM高出8.9%.

聚合物驅(qū)； 低界面張力； 驅(qū)油劑； 提高采收率

0 引言

聚合物驅(qū)油技術(shù)主要依靠提高驅(qū)替流體的黏度、改善驅(qū)替體系的流度比，從而提高儲層的波及系數(shù)，同時提高原油的采收率[1].目前，驅(qū)油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其改性產(chǎn)品，大多存在穩(wěn)定性差、耐溫性不足和耐鹽性差等缺點，其黏度會在高溫和高礦化度條件下大大降低[2,3].

表面活性劑驅(qū)油技術(shù)主要是在微觀上降低油水界面張力、改變原油乳化性和巖石的潤濕性，從而減小原油對巖層表面的黏附力，以提高洗油效率和原油采收率[4].目前，驅(qū)油用表面活性劑主要有陰離子和非離子型表面活性劑，或者是兩者的復(fù)配表面活性劑[5].單一種類的表面活性劑存在耐鹽能力差、耐溫性不足、吸附損耗大等缺點[6].

已有研究表明，聚合物/表面活性劑(PS)、堿/聚合物/表面活性劑(APS)等復(fù)合驅(qū)油技術(shù)存在組分間的運移速度差的問題，這將導(dǎo)致色譜分離，削弱不同驅(qū)油劑間的協(xié)同作用，從而減弱復(fù)合體系的驅(qū)油效率[7].

基于上述原因，本文采用多級復(fù)合引發(fā)劑及控制低溫聚合的方法，將可聚合表面活性單體與丙烯酰胺進行了共聚，合成出一種兼具聚合物、陰-非離子表面活性劑性質(zhì)的表面活性聚合物驅(qū)油劑YF-1，并利用紅外光譜、熱重分析等手段對其進行了表征.同時，根據(jù)石油行業(yè)相關(guān)標準，對YF-1進行了室內(nèi)評價和模擬驅(qū)油實驗.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

(1)主要試劑：丙烯酰胺(AM)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；可聚合表面活性單體(陰離子磺酸鹽型YM-1、非離子聚醚型FM-1)，自制；多級復(fù)合引發(fā)劑(LTC-1)、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂，均為AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；聚丙烯酰胺(HPAM，MW=2.0×106)，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；耐鹽聚合物(HAWSP，MW=1.8×106)，AR，天津五福同泰水處理科技有限公司西安分公司；標準鹽水,礦化度19 334 mg /L，自制；實驗用油,長慶油田原油(45 ℃條件下密度為826.5 kg/m3、表觀黏度為35.4 mPa·s)；巖心,長慶城95天然巖心(Φ25 cm×7 cm、滲透率44.5×10-3～1 050×10-3μm2).

(2)主要儀器：Vertex 80型傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；Q500型熱失重儀，美國TA公司；NDJ28S型旋轉(zhuǎn)黏度儀，上海分析儀器廠；AR2000ex型流變儀，美國TA公司；Tx500c型旋滴界面張力儀，美國Kono Industrial公司；1835烏氏黏度計(毛細管直徑0.49 mm、30 ℃下純水留出時間為104.5 s)，上?；茖嶒炂鞑挠邢薰?

(3)根據(jù)SY5862-2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》，按以下程序配制標準鹽水：在5 L的磨口細口瓶中加入4 902.68 g去離子水，隨后按順序加入以下物質(zhì)：氯化鈣5.716 5 g、氯化鎂4.315 0 g、氯化鈉87.289 0 g，充分攪拌15 min，制得標準鹽水，總礦化度為19 334 mg/L.

1.2 表面活性聚合物驅(qū)油劑YF-1的制備

按表1中的原料比，將AM、YM-1、FM-1混合單體溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，通氮驅(qū)氧20 min后加入復(fù)合引發(fā)劑LTC-1，繼續(xù)通氮20 min后恒溫50 ℃反應(yīng)4 h，得到膠狀共聚物，取出剪成小塊，用乙醇多次洗滌后在真空干燥箱中(60 ℃) 干燥，粉碎得到白色粉末狀固體，即為YF-1.

表1 制備YF-1的原料質(zhì)量比

1.3 YF-1的表征與性能評價

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

將樣品與KBr粉末混合均勻，壓片后在室溫下使用Vertex 80型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為500～4 000 cm-1波數(shù).

1.3.2 熱重分析

采用美國TA公司生產(chǎn)的Q500型熱失重儀，在氮氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至600 ℃，得到樣品的熱失重曲線.

1.3.3 分子性能測試

根據(jù)SY5862-2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》，對樣品的基本理化性能，即溶解時間、相對分子量、水不溶物含量等進行測試.

1.3.4 增黏性能測試

根據(jù)SY5862-2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》，對樣品的增黏性能進行測試.測試條件為：用標準鹽水配制不同質(zhì)量分數(shù)的待測溶液，在75 ℃、剪切速率7.34 s-1的條件下，將樣品高速攪拌一段時間后，測定其表觀黏度.

1.3.5 耐剪切性能測試

根據(jù)SY5862-2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》,對樣品在標準鹽水中的耐剪切性能進行測試.測試條件為：用標準鹽水配制質(zhì)量分數(shù)為0.15%的待測溶液，在75 ℃、剪切速率7.34 s-1的條件下，將樣品高速攪拌一段時間后，按公式(1)計算樣品的剪切黏度保留率：

(1)

式(1)中：Ψ—樣品的剪切黏度保留率(%)；η1—剪切前樣品表觀黏度(mPa·s)；η2—剪切后樣品表觀黏度(mPa·s).

1.3.6 油水界面張力測試

根據(jù)SY/T 6424-2000《復(fù)合驅(qū)油體系性能測試方法》，對樣品與長慶原油的界面張力進行測試.測試條件為：用標準鹽水配制質(zhì)量分數(shù)為0.15%的待測溶液，在45 ℃、5 000 r/min轉(zhuǎn)速條件下，測量溶液與長慶原油的界面張力.

1.3.7 熱穩(wěn)定性測試

根據(jù)SY5862-2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》對樣品在標準鹽水中的熱穩(wěn)定性進行測試.測試條件為：用標準鹽水配制質(zhì)量分數(shù)為0.15%的待測溶液，測定此時的表觀黏度η3,隨后將樣品裝入50 mL具塞管中，通氮除氧后密封，放入60 ℃烘箱，老化一段時間后，測定樣品的表觀黏度η4，按公式(2)計算樣品的表觀黏度保留率：

(2)

式(2)中：N—樣品的表觀黏度保留率(%)；η3—熱老化前樣品的表觀黏度(mPa·s)；η4—熱老化后樣品的表觀黏度(mPa·s).

1.3.8 模擬驅(qū)油實驗

根據(jù)SY/T 6424-2000《復(fù)合驅(qū)油體系性能測試方法》，進行模擬驅(qū)油實驗.測試條件及步驟如下：

(1)取長慶城95天然巖心(Φ2.5 cm×7 cm)，將巖心裝入驅(qū)替裝置的夾持器，在45 ℃下飽和油，建立束縛水飽和度，要求巖心含油飽和度盡可能接近儲層含油飽和度.

(2)45 ℃注水驅(qū)油，至采出液含水達98%，計算水驅(qū)采收率.

(3)45 ℃注入驅(qū)油劑，至采收液含水達98%，計算最終采收率.

按公式(3)計算模擬驅(qū)油實驗的采收率：

(3)

式(3)中：Er—原油采收率(%)；V1—原始含油體積(PV)；V2—驅(qū)替后含油體積(PV).

2 結(jié)果與討論

2.1 單體用量對YF-1性能的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、復(fù)合引發(fā)劑LTC-1的質(zhì)量分數(shù)為0.003%～0.005%的條件下，通過改變可聚合表面活性單體YM-1、FM-1的用量，制備了系列表面活性聚合物驅(qū)油劑YF-1.同時,考察了單體質(zhì)量分數(shù)對YF-1性能的影響，其結(jié)果見表2所示.

表2 單體質(zhì)量分數(shù)對YF-1性能的影響

由表2可知,由于分子鏈中引入了可聚合表面活性單體YM-1和FM-1，制備的聚合物溶液界面張力可低至1.0×10-1mN/m數(shù)量級.單體質(zhì)量分數(shù)越大，油水界面張力越低，但聚合物相對分子質(zhì)量也隨之下降，兼顧增黏性能與界面性能，YM-1、FM-1的質(zhì)量分數(shù)分別控制在1.0%～1.5%、1.5%～2.0%為宜.

2.2 YF-1的表征

2.2.1 結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉紅外光譜對YF-1進行了結(jié)構(gòu)表征，其結(jié)果如圖1所示.

圖1 YF-1的紅外光譜圖

由圖1可見，3 427 cm-1處為N-H鍵伸縮振動吸收峰，1 670 cm-1處為C=O鍵伸縮振動吸收峰，1 420 cm-1處為C-N鍵彎曲振動吸收峰，可知共聚物中含有丙烯酰胺的特征吸收峰;2 925～2 855 cm-1處為亞甲基CH2的伸縮振動吸收峰，1 455 cm-1處為甲基CH3的彎曲振動吸收峰，1 117 cm-1處對應(yīng)醚鍵的特征吸收峰，1 185 cm-1、1 040 cm-1處出現(xiàn)磺酸基的特征吸收峰，說明可聚合表面活性單體參與了接枝共聚.

2.2.2 熱重分析

利用熱重分析儀對YF-1進行了熱重分析，其結(jié)果如圖2所示.

圖2 YF-1的熱重曲線

由圖2可見，YF-1的熱失重曲線可分為五個區(qū)間,即:

(1)25 ℃～140 ℃范圍，試樣失重約7%～8%.

(2)140 ℃～260 ℃范圍，試樣失重為10%以內(nèi).

(3)260 ℃～350 ℃范圍，試樣結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，出現(xiàn)明顯失重，失重約20%.

(4)350 ℃～410 ℃范圍，此區(qū)間內(nèi)試樣劇烈分解，迅速失重，失重率為20%左右，分解溫度約350 ℃.

(5)>410 ℃范圍，熱失重曲線趨于平緩，不再發(fā)生變化，殘余重量30%左右.

制備的YF-1含有大量親水基團，因此第一區(qū)間的失重歸結(jié)于試樣的吸潮，在加熱條件下水份揮發(fā)出現(xiàn)失重[8].由熱重曲線可知，YF-1的熱穩(wěn)定性較好，在200 ℃以后才出現(xiàn)較為明顯的失重，這可能是酰胺基的亞胺反應(yīng)以及疏水側(cè)鏈的熱分解所致；當溫度高于350 ℃以后，YF-1主鏈發(fā)生熱降解，迅速失重.

2.3 YF-1的性能評價

2.3.1 分子性能

室內(nèi)在標準鹽水條件下，對YF-1、常規(guī)聚丙烯酰胺(HPAM)和抗鹽聚合物(HAWSP)等的基本理化性能進行了測試，其結(jié)果如表3所示.

表3 聚合物的分子性能

由表3可知，YF-1的基本理化性能滿足驅(qū)油用聚合物的技術(shù)要求，且優(yōu)于HPAM，達到了石油行業(yè)標準[9].

2.3.2 增黏性能

聚合物驅(qū)技術(shù)主要通過增加驅(qū)替流體黏度、改善油水流度比來提高波及系數(shù)，從而提高原油采收率[10].一般而言，相同結(jié)構(gòu)的聚合物，其相對分子質(zhì)量越大，增黏能力越強[11].圖3為45 ℃時三種聚合物在標準鹽水中的表觀黏度.

圖3 聚合物在標準鹽水中的增黏能力

由圖3可知，在7.34 s-1剪切速率、相同的質(zhì)量分數(shù)條件下，YF-1的增黏能力優(yōu)于HPAM，接近HAWSP.這主要是由于YF-1分子鏈上的疏水基團發(fā)生了分子間的締合.在水溶液中，這些基團間巨大的靜電排斥作用使聚合物分子鏈上各基團距離較遠，形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)——動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致流體力學(xué)體積增加，宏觀上表現(xiàn)為溶液黏度大幅提升[12].

2.3.3 耐剪切性能

聚合物溶液在注入地層時，經(jīng)攪拌、混調(diào)、泵送等多個剪切環(huán)節(jié)，將引起長鏈柔性大分子鍵斷裂，導(dǎo)致分子量降解、溶液黏度下降而影響驅(qū)油效果[13].在標準鹽水、溫度為75 ℃、聚合物濃度為1 500 mg/L條件下，用高速攪拌器對聚合物攪拌10分鐘，然后測定聚合物剪切黏度及剪切黏度保留率，其結(jié)果如圖4所示.

圖4 聚合物的黏度-時間曲線

由圖4可知，兩種聚合物的剪切黏度均隨剪切時間的增長而降低，同等條件下，YF-1剪切前后的表觀黏度值明顯優(yōu)于HPAM.這主要是因為YF-1分子鏈引入了剛性表面活性單體，由于這些剛性側(cè)基的空間位阻，使得分子運動阻力變大，表現(xiàn)為聚合物溶液的剪切黏度降低幅度較小[14].

HPAM的剪切黏度保留率為75.7%，而YF-1的剪切黏度保留率為83.8%，優(yōu)于HPAM.

2.3.4 油水界面張力

低界面張力的形成是化學(xué)驅(qū)提高原油采收率的關(guān)鍵因素，超低界面張力使得附于巖心的油滴易于變形啟動，降低了通過孔喉的流動阻力，從而提高原油采收率[15].

用TX500C型旋轉(zhuǎn)超低界面張力儀分別測定：

(1)在45 ℃、標準鹽水條件下，不同聚合物溶液與長慶原油間的界面張力，其結(jié)果如表4所示.由表4可知，YF-1與長慶原油間的界面張力遠低于其它聚合物.

表4 聚合物與長慶原油的界面張力

(2)在45 ℃、標準鹽水條件下，提純前后濃度為0.15%的YF-1溶液與長慶原油間的界面張力，其結(jié)果如表5所示.由表5可知，提純前后YF-1的動態(tài)界面張力接近，間接證明YM-1、FM-1與AM發(fā)生了接枝共聚，而不是簡單的共混，從而避免了色譜分離.

表5 提純前后YF-1溶液與長慶原油的界面張力

2.3.5 熱穩(wěn)定性

聚合物溶液的樣品用標準鹽水以0.15%的濃度配制，然后放置在60 ℃烘箱一段時間，對其黏度和黏度保留率進行測試，其結(jié)果如表6所示.

表6 聚合物的熱穩(wěn)定性對比

由表6可知，在相同條件下，YF-1的黏度和黏度保留率均高于HPAM.原因在于長碳鏈和剛性基團的引入,使得聚合物溶液的熱運動阻力增加，因此體系的熱穩(wěn)定性得以提升[16].

2.3.6 模擬驅(qū)油實驗

用標準鹽水配制質(zhì)量分數(shù)為0.15%的聚合物溶液，在同等注入量(均為0.4 PV)條件下，三種聚合物的驅(qū)油效果見表7所示.

表7 不同驅(qū)油劑的驅(qū)油效果

由表7可知，聚合物驅(qū)效果優(yōu)于水驅(qū)效果.在濃度相同的條件下，YF-1的聚合物驅(qū)采收率(56.3%)比HPAM(47.4%)提高了8.9%.原因在于YF-1分子鏈上的長鏈疏水基團，使得YF-1溶液的黏度較大，流動控制能力較強，有效地擴大了波及系數(shù)，且本身具有一定的洗油能力，因此采收率增幅較大[17].

3 結(jié)論

(1)制備的陰-非離子表面活性聚合物驅(qū)油劑YF-1分子鏈中引入了可聚合表面活性單體，兼具陰離子、非離子表面活性劑和聚合物的優(yōu)點，避免了色譜分離現(xiàn)象.

(2)陰-非離子表面活性聚合物驅(qū)油劑YF-1在標準鹽水中表現(xiàn)出了良好的分子性能、增黏性能、耐剪切性及熱穩(wěn)定性，同時還具有較低的油水界面張力，油水界面張力可低至1.0×10-1mN/m數(shù)量級.

(3)模擬驅(qū)油實驗表明，YF-1 聚合物驅(qū)可提高采收率(56.3%),比普通 HPAM(47.4%)高出8.9%.

[1] 劉玉章.聚合物驅(qū)提高采收率技術(shù)[M].北京:石油工業(yè)出版社,2006：69-71.

[2] 沈平平,俞稼鋪.大幅度提高石油采收率的基礎(chǔ)研究[M].北京:石油工業(yè)出版社,2001：57-61.

[3] Song Z J,Liu L B,Wei M Z,et al.Effect of polymer on disproportionate permeability reduction to gas and water for fractured shales[J].Fuel,2015，143：28-37.

[4] 張玉平,葉彥春，郭燕文,等.耐溫抗鹽型丙烯酰胺共聚物的研究進展[J].應(yīng)用化工,2005,34(10):598-600.

[5] 韓 冬,沈平平.表面活性劑驅(qū)油原理及應(yīng)用[M].北京:石油工業(yè)出版社,2001：40-50.

[6] Ko K M,Chon B H,Jang S B,et al.Surfactant flooding characteristics of dodecyl alkyl sulfate for enhanced oil recovery[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014，20(1)：228-233.

[7] 趙 楠,劉忠運,陸曉鋒，等.弱堿及無堿復(fù)合驅(qū)油技術(shù)研究進展[J].石油天然氣學(xué)報(江漢石油學(xué)院學(xué)報),2010,32(2)：341-344.

[8] 趙洪池,李 琦,魏朝巧，等.聚丙烯酰胺的合成及性能[J].合成樹脂與塑料,2010,27(6):25-29.

[9] 張 沖,李 季,黃 芬，等.耐溫抗鹽新型聚合物驅(qū)油劑性能評價[J].油田化學(xué),2007,24(3):228-231.

[10] Wang X Y,Wang Z,Zhou Y N,et al.Study of the contribution of the main pollutants in the oilfield polymer-flooding wastewater to the critical flux[J].Desalination,2011，273(2-3)：375-385.

[11] Slark A T.The effect of intermolecular forces on the glass transition of solute-polymer blends[J].Polymer,1997，38(17)：4 477-4 483.

[12] Al Hashmi A R,Al Maamari R S,Al Shabibi I S,et al.Rheology and mechanical degradation of high-molecular-weight partially hydrolyzed polyacrylamide during flow through capillaries[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2013，105：100-106.

[13] 王 云，李乃旭，張正云，等.耐溫抗鹽聚合物驅(qū)油劑研究進展[J].精細與專用化學(xué)品，2010,18(10):35-38.

[14] Zhao L,Li A F,Chen K,et al.Development and evaluation of foaming agents for high salinity tolerance[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2012，81：18-23.

[15] Ahmadi M A,Shadizadeh S R.Implementation of a high-performance surfactant for enhanced oil recovery from carbonate reservoirs[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2013，110：66-73.

[16] 朱玥珺.聚合物驅(qū)油劑的性能變化規(guī)律研究(I)—聚合物驅(qū)油劑的熱穩(wěn)定性研究[J].自然科學(xué),2013,1(2):15-20.

[17] Al Attar H H.Evaluation of oil foam as a displacing phase to improve oil recovery: A laboratory study[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2011，79(3-4)：101-112.

Preparation and laboratory evaluation of YF-1 anion-nonionicsurface-active polymer oil displacement agent

WEI Xiang-bo， LI Xiao-rui， WANG Lei， GAO Jin-hao

(Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Based on mixing initiators (LTC-1) at low temperature,a type of anion-nonionic surface-active polymer oil displacement agent (YF-1) was prepared by introducing polymerizable surface-active monomers (YM-1 and FM-1) and acrylamide (AM).Its structure was characterized by FTIR and TGA.Laboratory studies show that polymerizable surface-active monomers occurr graft copolymerization with AM,avoid chromatographic separation.YF-1 has both surfactant and polymeric properties,it also has better performances on molecular properties,tackifying performance,shear resistance and thermal stability,oil-water interfacial tension in standard brine can reach 1.0×10-1mN/m at the concentration of 0.15%.Simulated oil displacement experiment shows that recovery ratio of YF-1 was 8.9% higher than HPAM.

polymer flooding； low interfacial tension； oil displacement agent； recovery ratio

2015-03-13

陜西省科技廳重大科技創(chuàng)新專項計劃項目(2011zkc04-3)

魏向博(1984-)，男，陜西西安人，在讀博士研究生，研究方向：油田化學(xué)品

1000-5811(2015)03-0099-06

TE357.46

A