劉麗靜， 李軍湘

(包頭師范學院 化學院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

超聲波法復合納米Nd2O3/TiO2的光性能研究

劉麗靜， 李軍湘

(包頭師范學院 化學院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

以Nd2O3和TiO2為原料，采用超聲波共振法合成了不同摻雜量、不同煅燒溫度的納米Nd2O3/TiO2光催化劑.對所制樣品進行XRD、FT-IR、SEM表征；以有機染料羅丹明B為降解物來進行光催化性能實驗的研究.結果表明稀土Nd3+摻雜納米TiO2能細化晶粒，抑制金紅石相生成；在550℃下煅燒，n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化劑，加入?yún)f(xié)同催化劑30%的雙氧水后，不僅降低基元反應活化能，而且是氧化劑具有捕獲電子的能力，使催化反應在實驗室中無燈源照射，催化時間6h，降解率達到93%.

納米TiO2；超聲波法；光催化活性；協(xié)同作用；Nd2O3

引 言

環(huán)境污染是我國發(fā)展所面臨的嚴峻考驗，其中水污染尤為嚴重，半導體光催化技術在環(huán)保節(jié)能方面具有優(yōu)勢，半導體顆粒吸收光子能量，產(chǎn)生電子-空穴對.所產(chǎn)生的空穴具有很強的氧化能力，從而把難降解的有機物分解為無毒的小分子，無二次污染[1].納米半導體催化劑的比表面積比一般半導體催化劑高，其光催化活性、降解有機物的深度與選擇性和光量子產(chǎn)率較一般半導體催化劑均有提高[2].TiO2作為半導體光催化材料具有獨特的優(yōu)勢[3-5]，但因為它的導帶和價帶之間的禁帶寬度較大，只有波長小于387nm的光照射才具有催化性能，不能有效地利用太陽能而使它的實際應用受到限制.如何提高光催化劑的催化活性是實現(xiàn)TiO2工業(yè)應用的關鍵問題[6].

本實驗以N2O3和TiO2為原料，采用超聲波共振法合成納米Nd2O3/TiO2光催化劑，Nd3+摻雜對TiO2進行改性，該方法比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法操作簡單，成本低，周期短.一般TiO2采用紫外燈照射才能有催化性能[7]，加入?yún)f(xié)同催化劑30%的雙氧水，不僅能降低基元反應的活化能，而且有捕獲電子的能力，使所制催化劑在無燈源照射條件下，降解有機染料羅丹明B，實現(xiàn)TiO2的工業(yè)應用.

1 實驗

1.1 超聲波法制備納米Nd2O3/TiO2

稱取適量的TiO2和Nd2O3于錐形瓶中，加入適量的蒸餾水在KQ-250B超聲波清洗器中震蕩四十分鐘，再放入208電熱恒溫干燥箱100℃中烘干.烘干完全后用研缽研磨成粉末狀于坩堝中，在5RJX4-13馬弗爐中500℃煅燒兩小時，配制成n(Nd3+):n(TiO2)分別為0.00%、0.20%、0.50%、2.00%、5.00%樣品.取催化性能最好的n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的樣品分別在450℃、550℃、600℃、650℃煅燒.這樣配制出不同稀土濃度，不同煅燒溫度的樣品，來考察稀土濃度和煅燒溫度對樣品性能的影響.

1.2 納米Nd2O3/TiO2催化劑的表征

采用S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)，樣品經(jīng)貼金處理后，測試樣品的粒徑大小；采用XD-3全自動多晶X射線衍射儀進行XRD的測試，每種晶體的結構與其X射線衍射圖譜之間存在著一一對應關系，不會因為它與其它物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，可獲得樣品的組成、結構、晶體的物相的信息；利用傅立葉紅外分析儀IR PRESTIGE-21(CE)，將樣品與標準品進行光譜比較，兩個光譜中的峰與峰的相互對照可以為結構鑒定提供依據(jù)，可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息，研究分子的結構和化學鍵.

1.3 納米Nd2O3/TiO2催化劑的催化活性的測試

取150mL濃度為10mg/L的羅丹明B溶液于燒杯中，加入0.15g所制樣品，再加1mL30%的H2O2助催化劑.在90-2恒溫磁力攪拌器上進行攪拌，達到液固吸附平衡，每隔0.5h取樣10mL于TD5Z臺式低速離心機，以3500r/min分離10min,然后用YIS-7220型分光光度計測定羅丹明B溶液在最大吸收波長554nm處的吸光度，取其上清液測定其吸光度, 用蒸餾水做參比液.根據(jù)樣品吸光度值的變化求得羅丹明B的降解率.并以此評價催化劑的光催化活性，計算公式為

式中：η為羅丹明B溶液的降解率，A0為初始羅丹明B溶液的吸光度，At為t時羅丹明B溶液的吸光度.

2 結果與分析

2.1 納米Nd2O3/TiO2催化劑的表征

2.1.1 SEM表征的分析 圖1是經(jīng)超聲波處理后，在500℃煅燒無稀土摻雜，n(Nd3+):n(TiO2)=0% 的SEM照片，由圖可知樣品的平均粒徑為90nm，有些片狀物，是高溫燒結團聚導致；圖2是在500℃煅燒n(Nd3+):n(TiO2)=0.2% 的SEM照片，平均粒徑50nm，片狀物明顯減少.稀土摻雜可細化晶粒，主要是因為Nd3+的半徑比Ti4+大，Nd3+摻雜替換Ti4+后，引起晶格畸變，阻礙晶粒長大[8].稀土摻雜能提高樣品熱穩(wěn)定性，減少燒結團聚現(xiàn)象.樣品顆粒成球形納米級顆粒，比表面增大，提供的活性位更多，有利于催化反應.

2.1.2 XRD表征 圖3是采用超聲波共振法制備的摩爾比n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%，煅燒溫度分別為450℃、500℃、550℃時的X射線衍射譜圖.條件為：CuKα 單色器，加速電壓為40KV，發(fā)射電流40mA，λ為 0.15406nm；基于光催化劑的XRD 數(shù)據(jù)，起始角=20，終止角=80步寬=0.05nm,波峰相似，波形尖銳，說明結晶完好，樣品粉末在2θ為25.315°、36.912°、37.760°、38.611°、48.092°、53.876°、55.085°、62.698°、68.782°、70.417°、75.068°有較為明顯的銳鈦礦特征吸收峰，說明樣品為銳鈦礦.沒能測試出稀土波峰，可能是含量較少或非晶態(tài)所致，如沒加稀土元素TiO2在500℃煅燒將會出現(xiàn)金紅石相，由圖可知三個溫度煅燒出的樣品均為銳鈦礦,稀土Nd3+摻雜能抑制銳鈦礦相向金紅石相轉變[9].

2.1.3 紅外表征 由圖4可知，3440cm-1處的振動峰是對應于吸附水上O-H 的伸縮振動引起的吸收峰，這可能是因為樣品中表面吸附水有關；2365.11cm-1處為TiO2的特征吸收峰；對1654.22cm-1處是TiO2吸附水上O-H的彎曲振動峰；1103.55cm-1處各有一寬而強的吸收帶，吸收峰是由羥基的面內(nèi)變形引起的，說明稀土摻雜后能夠使TiO2吸附水上O-H，這說明了羥基和納米TiO2間具有強的氫鍵相互作用，隨著溫度的升高，波峰由弱變強，O-H生成羥基自由基，具有很強的氧化性，從而提高樣品的催化活性；677.33cm-1的振動峰歸屬于[TiO6]八面體中Ti-O鍵的振動吸收, 這是TiO2的特征吸收位置；472.86cm-1處有微弱的吸收峰應是稀土Nd-O峰[10]，說明稀土以氧化物摻雜到TiO2中.

2.2 光催化性能影響因素

2.2.1 稀土Nd3+摻雜量的影響 稀土元素由于原子的結構特殊，電子能級異常豐富，含有未充滿的4f電子，使其在光電磁方面有特殊的應用[11].當稀土元素Nd3+摻雜到TiO2晶體中后，在TiO2能隙中引入了4f雜質(zhì)能級，即TiO2的價帶與Nd的4f電層間發(fā)生電子遷移，生成捕獲能級，降低了禁帶寬度，從而增加Nd-TiO2對可見光的吸收.通過稀土元素的f軌道與有機物的功能團的絡合作用，使有機污染物在TiO2表面形成化學吸附，提高其光催化性能[12,13].通過摻雜稀土元素，可延長TiO2光生電子與空穴對的復合時間，從而提高TiO2的光催化活性[14].同時由于稀土元素可以吸收紫外光區(qū)、可見光區(qū)、紅外光區(qū)的各種波長的電磁波轄射，可更有效地利用太陽能.

圖5為煅燒溫度為500℃,n(Nd3+):n(TiO2)不同濃度的的降解率圖譜，由圖可知n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化劑，催化性能最好，加入1mL 30%的H2O2助催化劑，實驗在實驗室白天操作，無需燈源照射，常溫常壓不需通氧的條件下，降解10mg/L的羅丹明B溶液時，t=6h時的降解率為88%.分析原因：少量的Nd3+摻雜可能在晶格中引入形成了雜質(zhì)置換缺陷,破壞了原有的TiO2點陣結構，使得缺陷周圍的電子能級不同于正常位置原子周圍的能級，由于稀土元素的摻雜使樣品吸附活性羥基的能力更強，起著捕獲光生空穴的作用，達到抑制電子-空穴對的復合.適量的Nd3+摻雜如果成為電子或空穴的陷阱則可延長其壽命,但是Nd3+摻雜過多，一旦成為電子-空穴的復合中心則加快了復合，降低催化活性.由圖5可知，n(Nd3+):n(TiO2)=5%的催化劑降解率最低，由于Nd3+半徑比Ti4+半徑大，過多的Nd3+摻雜，不能進入TiO2點陣結構，使Nd2O3覆蓋在TiO2的表面，阻礙光催化，所以只有達到一定的摻雜摩爾分數(shù)時,其光催化活性才是最佳的[15].

2.2.2 煅燒溫度的影響 圖6是樣品濃度為n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%，在不同溫度煅燒降解率圖，由圖可知550℃煅燒溫度催化效果最好.溫度較低摻雜效果不好，溫度較高有燒結團聚現(xiàn)象，與2.1分析結果一致.催化條件如1.3所述，煅燒溫度為550℃時降解率為最好，降解率的數(shù)值為93%.煅燒的作用是使催化劑活化.煅燒溫度太低，活化效果不好，太高,發(fā)生了晶粒的長大,燒結團聚，從而使比表面積再度急劇下降.溫度超過一定溫度以后,伴隨著二氧化鈦粉體的進一步致密化，多數(shù)孔道結構已經(jīng)坍塌湮沒，而且溫度過高產(chǎn)品的晶型發(fā)生改變,由銳鈦型轉變?yōu)榻鸺t石型，其光催化效果降低[16].

2.2.3 協(xié)同催化劑雙氧水的影響 催化條件如上1.3所述，取煅燒溫度為550℃的n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%催化劑，分別加入0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml、5.0ml30%的H2O2，降解率分別為：36%、67%、93%、94%、94%，當雙氧水的加入量為1.0ml時催化效果很好，考慮到經(jīng)濟核算降低成本，在實驗中只加入1.0ml30%的H2O2.只加TiO2光催化劑不加入30%的H2O2，經(jīng)過6h的降解羅丹明B溶液的降解率達到21%；不加TiO2光催化劑只加入30%的H2O2，經(jīng)過6h的降解羅丹明B溶液的降解率達到9.3%；說明只有二者協(xié)同作用才能對催化反應有很大的作用.半導體光催化是催化劑表面的空穴和電子組成了一個具有強氧化還原特性的氧化還原體系，吸附在半導體表面的H2O和溶解O2則與空穴和電子發(fā)生作用，產(chǎn)生高度活性·OH，在此過程中有H2O2生成[17,18].H2O2是基元反應物質(zhì)，加入后可降低基元反應活化能.H2O2是強氧化劑，具有捕獲電子的能力，抑制電子-空穴的復合，提高催化性能.

3 結論

采用超聲波共振法制備了稀土元素Nd3+摻雜納米TiO2的光催化劑，制備方法簡單，周期短，成本低；納米TiO2加入稀土元素Nd3+后可細化晶粒，抑制銳鈦礦向金紅石轉變；當煅燒溫度為550℃, n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化劑，加入1mL 30%的H2O2助催化劑，無需燈源照射，常溫常壓不需通氧的條件下，降解10mg/L的羅丹明B溶液時，t=6h時的降解率為93%.

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Photocatalytic Property of Nd2O3/TiO2by Ultrasonic Method

LIU Li-jing, LI Jun-xiang

(Chemistry Department, Baotou Teachers College, Baotou 014030, China)

The Nd2O3/TiO2photocatalyst with different amount doped Nd3+ and different calcination temperatures were synthesized by ultrasonic method, and the obtained photocatalyst were carried out a systematic characterization and photocatalytic activity. XRD, SEM and FT-IR analysis showed that the obtained powder was anatase nano-TiO2, and with the Nd3+ doped, the characteristic diffraction peak was broadening while the intensity was decreasing, which indicates that Nd3+doped rare earth can refine the grain. The photocatalytic material experiments of rhodamine B degraded showed that, calcined at 550℃, n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%, added 30%H2O2, without lighting,t=6h, the degradation rate could be 93%.

nano TiO2; ultrasonic method; photocatalytic activity; synergy; Nd2O3

10.14182/J.cnki.1001-2443.2015.05.010

2015-3-22

國家自然科學基金(21364007)；包頭市重點科技發(fā)展項目(2012Z2007).

劉麗靜(1972-)，女，河北保定人，副教授，主要從事稀土材料研究.

劉麗靜，李軍湘.超聲波法復合納米Nd2O3/TiO2的光性能研究[J].安徽師范大學學報：自然科學版，2015，38(5)：455-459.

O643,X703

A

1001-2443(2015)05-0455-05