張志勇， 陳 述， 李子尚， 周海波， 劉曉鋒

(1.長沙礦冶研究院， 湖南 長沙 410012； 2.中南大學化學化工學院， 湖南 長沙 410083)

改進的碳酸鈉-氧化鋅半熔-硫酸鋇重量法測定重晶石中的硫

張志勇1， 陳 述1， 李子尚1， 周海波1， 劉曉鋒2

(1.長沙礦冶研究院， 湖南 長沙 410012； 2.中南大學化學化工學院， 湖南 長沙 410083)

重晶石； 硫； 碳酸鈉-氧化鋅半熔分解； 硫酸鋇重量法

自然界中硫的賦存狀態(tài)除單質硫外，多以硫化物或硫酸鹽等形態(tài)賦存于各類礦物中，其中含鋇的硫酸鹽礦物即重晶石(BaSO4)產(chǎn)于低溫熱液礦脈中，如石英-重晶石脈、螢石-重晶石脈等，常與方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、辰砂等共生，在鐵、錳礦床中也均有賦存[1]。對這些礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中，為了制定、優(yōu)化和評價選冶分離工藝方案及控制選冶產(chǎn)品質量，通常需要檢測總硫(或三氧化硫)、硫酸鋇或氧化鋇的含量[1-2]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及設備

碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑：將碳酸鈉研磨至粒徑<0.18 mm(80目篩下物)，再與氧化鋅按質量比3∶2混合均勻。

鹽酸、100g/L氯化鋇、20g/L碳酸鈉洗液：均為分析純。

電子天平(AG135型，美國梅特勒公司)，馬弗爐(SX-5-12型，天津泰斯特儀器公司)，磁力加熱攪拌器(79-1型，金壇市中大儀器廠)。

1.2 實驗樣品

實驗所用樣品為湖南礦產(chǎn)測試利用研究所提供的福建某地重晶石礦樣品(標記為“重晶石-福建”)，硫酸鋇含量≥99.50%。

1.3 實驗方法

1.3.1 半熔分解浸出提取

稱取0.2000～0.5000g試樣(樣品粒度小于0.1mm)于底部鋪有一層5～6g碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑的瓷坩堝(20mL)中，混勻后再覆蓋2～3g混合熔劑。將坩堝先放在750℃馬弗爐邊緣上數(shù)分鐘除去水分，然后于790℃馬弗爐中保溫1h。取出，在干燥器中冷卻后立即將坩堝內(nèi)半熔物倒入200mL燒杯中，加80mL水。坩堝中加20mL水于電熱板上微沸5min后倒入原燒杯中，并沖洗坩堝3～5次，電磁攪拌1h浸出硫酸根離子。

1.3.2 分離與測定

浸取出硫酸根離子的溶液用傾瀉法過濾，用熱的20g/L碳酸鈉溶液洗滌燒杯5～6次，洗滌漏斗7～8次。濾液收集于400mL燒杯中，向濾液中滴加2滴1g/L甲基橙溶液，用50%鹽酸調(diào)至溶液恰呈紅色后過量加入50%鹽酸5mL，用水稀釋至250～300mL，將溶液煮沸1～2min，在不斷攪拌下滴加10mL熱的100g/L氯化鋇溶液，試液在低溫電熱板上保溫30min，再靜置4h以上或過夜。

用慢速定量濾紙(加適量紙漿)過濾，用熱水洗滌沉淀至無氯離子反應(用10g/L硝酸銀溶液檢驗)。將濾紙連同沉淀放入已恒重的鉑金坩堝中，灰化后于750～800℃灼燒30min后取出，置于干燥器中冷卻后稱重。根據(jù)硫酸鋇質量計算樣品中硫含量。

2 結果與討論

2.1 重晶石樣品粒度的影響

長期的分析工作實踐發(fā)現(xiàn)，重晶石粒度對半熔分解轉化反應進行的程度有明顯的影響。實驗以重晶石-福建為樣品，研磨至不同的粒度，按照1.3節(jié)實驗方法考察重晶石粒度對半熔分解效果的影響。表1實驗結果表明：當重晶石粒度大于0.15mm時(120目篩網(wǎng)篩上物)，重晶石的半熔轉化浸出率(硫含量半熔法測定值/硫含量全熔法測定值)明顯偏低；當粒度小于0.125mm時，半熔轉化浸出率接近于100%。一般巖石礦物分析樣品粒度的制備要求為0.075～0.15mm[9]，本文選擇重晶石樣品粒度小于0.10mm(150目篩網(wǎng)篩下物)。

表1 重晶石樣品粒度對硫轉化率的影響

2.2 碳酸鈉-氧化鋅熔劑中碳酸鈉粒度的影響

碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑的粒度是影響半熔分解反應進行程度的另外一個重要因素。將碳酸鈉研磨至不同粒度，再分別與氧化鋅按質量比3∶2混合均勻。按照1.3節(jié)實驗方法，以粒度為0.075～0.10mm的重晶石-福建為樣品，考察不同粒度的碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑對重晶石半熔分解效果的影響。從表2的數(shù)據(jù)可知，使用充分研磨混勻的混合熔劑(粒度小于0.18mm)可使硫的轉化率(硫半熔法測定值/硫全熔法測定值)達到99.50%以上，而使用未經(jīng)研磨的熔劑(粒度大于0.80mm)時硫的轉化率只有92.30%。

表2 混合熔劑中碳酸鈉粒度對硫轉化率的影響

重晶石粒度實驗與熔劑粒度實驗結果表明，半熔法屬于在界面發(fā)生的反應，熔劑與試樣的顆粒度越小，接觸面積越大，反應越充分。實驗同時發(fā)現(xiàn)粒度過細(粒度小于0.10mm)，則半熔產(chǎn)物容易結塊。為確保樣品中的硫能分解轉化徹底，同時又要保證半熔產(chǎn)物分散性好，本文熔劑粒度選擇小于0.18mm(80目篩下物)。

2.3 半熔溫度和半熔時間的選擇

為了選擇最佳的半熔分解的溫度，按照1.3節(jié)實驗方法，以重晶石-福建為樣品，固定半熔時間為1h，改變半熔分解溫度，考察半熔溫度對半熔效果的影響。圖1(a)實驗結果表明，馬弗爐溫度為780～800℃時，硫的轉化率均大于99.50%。熔樣溫度過低會導致半熔轉化反應進行不完全，測定結果偏低；熔樣溫度過高(高于820℃)，樣品結塊明顯，后續(xù)浸出困難，也容易引入坩堝中的雜質。所以本文選擇半熔溫度為790℃。

為了選擇最佳的半熔時間，按照1.3節(jié)實驗方法，以重晶石-福建為樣品，固定半熔溫度為790℃，改變半熔時間進行實驗。圖1(b)實驗結果表明，馬弗爐溫度為790℃時，熔樣時間在50～70min之間，硫的轉化率均大于99.50%。半熔時間太短會導致半熔轉化反應進行不完全，測定結果偏低；半熔時間過長(大于90min)，樣品結塊明顯，浸出困難，也容易引入坩堝中的雜質。所以本文選擇半熔時間為60min。

圖1 半熔溫度(a)和半熔時間(b)對硫轉化率的影響Fig.1 Effect of (a)melting temperature and (b)melting time on the leaching rate of sulfur

2.4 浸出條件的選擇

考慮到前人采用的直接煮沸浸出硫酸根的方法由于容易濺出損失[1,3]，本文對比了沸水浴加熱浸出和電磁攪拌兩種浸出方法，并分別對不同的浸出時間進行了條件實驗。結果表明，在浸出時間達40min以上時，兩種浸出方式均可使硫酸根離子完全浸出。考慮電磁攪拌浸出后樣品分散性好，且條件容易控制，故浸出條件選擇采用電磁攪拌浸出1h。

2.5 干擾元素的分離

氯化鋇沉淀硫酸根時，鐵、錳、鉛、鈣等金屬離子與硫酸鋇易形成共沉淀干擾測定。半熔分解法的溫度較低，對坩堝腐蝕較小，不會像在剛玉坩堝熔融分解時產(chǎn)生大量鋁進入浸出液中影響后續(xù)測定。生成的硫酸根溶于水過濾后與鐵、錳、鈦、鉛、鈣等金屬離子分離，同時也能分離大部分樣品中的錫，所以半熔分解法有利于干擾元素的分離，與全熔法比較，對后續(xù)測定干擾更少。

2.6 方法準確度和精密度

選取2個重晶石標準物質GBW07811、GBW07812按照1.3節(jié)實驗方法處理6次并測定樣品中硫的含量，表3測定結果表明，相對誤差及精密度(RSD)均小于1.0%，回收率大于99.5%。

表3 方法準確度與精密度試驗

3 結論

[1] 巖石礦物分析編委會編著.巖石礦物分析(第四版)[M].北京：地質出版社，2011：427-428(第二分冊)，205-206(第一分冊).

TheEditorialCommitteeofRockandMineralAnalysis.RockandMineralAnalysis(FourthEdition)[M].Beijing:GeologicalPublishingHouse，2011:427-428 (Vol.2)，205-206 (Vol.1).

[2] 馮靜，王瑞敏，張激光.重晶石礦石成分分析標準物質研制[J].巖礦測試，2010，29(2)：175-178.

FengJ,WangRM,ZhangJG.PreparationofCertifiedReferenceBariteOres[J].RockandMineralAnalysis，2010，29(2)：175-178.

[3] 北京礦冶研究總院測試研究所編著.有色冶金分析手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2004：258.

TheTestingInstituteofBeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy.NonferrousMetallurgyAnalysisManual[M].Beijing:MetallurgyIndustryPress，2004：258.

[4] 北京礦冶研究總院分析室編著.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990：133，351.

TheAnalysisRoomofBeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy.OreandNon-ferrousMetalsAnalysisManual[M].Beijing:MetallurgicalIndustryPress，1990：133，351.

[5] 鄭大中.復雜礦石中重晶石的測定[J].礦物巖石，1985，5(3)：121-127.

ZhengDZ.TheDeterminationofBariteinComplexOres[J].MineralsandRocks，1985，5(3)：121-127.

[6] 李艷玲，熊采華，黃慧萍，等.基體分離-電感耦合等離子體質譜測定重晶石中超痕量稀土元素[J].巖礦測試，2005，24(2)：87-92.

LiYL,XiongCH,HuangHP,etal.DeterminationofUltra-traceRareEarthElementsinBaritebyICP-MSafterMatrixSeparation[J].RockandMineralAnalysis，2005，24(2)：87-92.

[7] 仵利萍，劉衛(wèi).熔融制樣-X射線熒光光譜法測定重晶石中主次量元素[J].巖礦測試，2011，30(2)：217-221.

WuLP,LiuW.DeterminationofMajorandMinorElementsinBariteOresbyX-rayFluorescenceSpectrometrywithFusionSamplePreparation[J].RockandMineralAnalysis，2011，30(2)：217-221.

[8] 羅磊，付勝波，肖潔，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定含重晶石的銀鉛礦中的鉛[J].巖礦測試，2011，33(2)：203-207.

LuoL,FuSB,XiaoJ,etal.DeterminationofLeadinArgentaliumOresContainingBaritebyInductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry[J].RockandMineralAnalysis，2011，33(2)：203-207.

[9] 崔德松，馮靜.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定重晶石礦石中BaSO4和Sr[J].地質與資源，2009，18(2)：157-160.

CuiDS,FengJ.DetectionofBaSO4andSrinBariteOrebyICP-AES[J].GeologyandResources，2009，18(2)：157-160.

Determination of Sulfur in Barite by Sodium Carbonate-Zinc Oxide Semi-molten Decomposition and Barium Sulfate Gravimetric Method

ZHANGZhi-yong1,CHENShu1，LIZi-shang1，ZHOUHai-bo1，LIUXiao-feng2

(1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha 410012, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

barite; sulfate; sodium carbonate-zinc oxide semi-molten decomposition; barium sulfate gravimetric method

2014-06-23；

2015-07-09； 接受日期： 2015-09-05

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2013AA064101)

張志勇，在讀博士研究生，高級工程師，主要從事巖石礦物化學物相分析及冶金材料測試研究工作。

E-mail: zyzhang@minerals.com。

0254-5357(2015)05-0575-04

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.013

P578.71; O613.51; O655.1

B