李秋旭,程 晨,席珍強(qiáng)

(浙江理工大學(xué)材料工程中心,杭州 310018)

從碲鋅鎘中回收碲工藝研究

李秋旭,程 晨,席珍強(qiáng)

(浙江理工大學(xué)材料工程中心,杭州 310018)

采用水熱氧化-酸浸-還原的方法對(duì)碲鋅鎘中的碲進(jìn)行回收,通過(guò)控制其他條件不變,改變水熱溫度、硫酸濃度、液固比、亞硫酸鈉的加入量來(lái)考察碲的回收率。結(jié)果表明,回收碲的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:水熱氧化溫度為180℃,硫酸濃度為8 mol/L,液固比為12∶1,重量比Na2SO3/Te=10。在該條件下,碲的回收率可高達(dá)77.15%。

碲鋅鎘; 水熱氧化; 酸浸; 還原; 回收

0 引 言

碲是一種稀散元素[1-2],其豐度幾乎是所有金屬和非金屬元素中最小的,但碲的用途卻十分廣泛。碲被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防、科技等領(lǐng)域,尤其在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域中起著重要且不可取代的作用。因此從含碲的廢料中回收碲具有十分重要的意義。

目前,工業(yè)上回收碲[3-9]的原料主要有含碲礦、含碲的陽(yáng)極泥和含碲化物廢料等。從含碲化物廢料中提取碲越來(lái)越受到人們的關(guān)注。蔣玉思等[10]采用堿熔氧化浸出提取碲化鉍中的碲,劉興芝等[11]采用酸浸氧化和堿浸氧化浸出提取碲化銅中的碲,張呈乾等[12]研究了電解提取碲化鎘中的碲。近年來(lái),碲鋅鎘[13-15](Cd1-XZnXTe)受到人們的重視,它是一種具有多方面應(yīng)用潛力的化合物半導(dǎo)體材料,其在薄膜襯底、紅外激光窗口材料、核輻射探測(cè)器、太陽(yáng)能電池以及光電調(diào)節(jié)器等方面均有重要的應(yīng)用。碲鋅鎘被廣泛應(yīng)用的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含碲鋅鎘廢料,這些廢料不僅污染環(huán)境,而且浪費(fèi)碲資源。但到目前國(guó)內(nèi)外對(duì)碲鋅鎘中回收碲相關(guān)報(bào)道和研究還很少。

本實(shí)驗(yàn)制定了從碲鋅鎘中回收碲的工藝流程:水熱氧化—酸浸—還原,并研究水熱溫度、硫酸濃度、液固比和亞硫酸鈉[5-6]加入量對(duì)碲鋅鎘中碲回收率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的原料為碲鋅鎘(Cd0.96Zn0.04Te)的切削廢料。實(shí)驗(yàn)前對(duì)碲鋅鎘原料進(jìn)行篩選,選取粒徑為0.05～0.125 mm的碲鋅鎘,在60℃下進(jìn)行烘干24 h。用30% H2O2+2 mol/L H2SO4為氧化劑,水熱氧化12 h。水熱氧化后,采用硫酸浸出,酸浸溫度為95℃,酸浸時(shí)間為4 h,再用亞硫酸鈉和氯化鈉還原濾液中的碲,還原時(shí)重量比NaCl/Te=6,還原溫度為80℃,反應(yīng)時(shí)間為1 h。本實(shí)驗(yàn)選取水熱溫度、酸浸時(shí)硫酸濃度、液固比、亞硫酸鈉加入量四個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察這些因素對(duì)碲鋅鎘中碲回收率的影響。本實(shí)驗(yàn)的工藝流程如圖1所示。

圖1 碲鋅鎘中回收碲的工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對(duì)碲的回收率的影響

碲鋅鎘原料的水熱氧化是整個(gè)實(shí)驗(yàn)中非常關(guān)鍵的因素,氧化的好壞決定了碲的回收率的高低。在實(shí)驗(yàn)中酸浸硫酸濃度為8 mol/L,液固比為10∶1,還原時(shí)重量比Na2SO3/Te=10,其他條件不變,考察水熱溫度對(duì)回收率影響,結(jié)果如圖2。

圖2 水熱溫度與碲回收率關(guān)系曲線

碲鋅鎘原料不進(jìn)行水熱氧化,其他條件同上,得到碲的回收率為42.32%。再結(jié)合圖2可知,碲鋅鎘進(jìn)行水熱氧化比不進(jìn)行水熱氧化的碲的回收率高很多,顯然水熱氧化有利于碲鋅鎘中碲的回收。

圖2表明碲的回收率隨溫度的升高而增加,但增加的幅度不大,溫度從160℃升高到200℃,碲的回收率幾乎沒(méi)有變化,但是在溫度180℃時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性高于溫度160℃的時(shí)候,故選擇水熱溫度為180℃。此時(shí),碲的回收率為69.66%。

碲的回收率隨著水熱溫度的增加而增大。這是因?yàn)闇囟壬吣芗涌祉阡\鎘氧化的反應(yīng)速率,促進(jìn)碲鋅鎘的氧化。當(dāng)溫度大于180℃,碲的回收率趨于平緩。這是因?yàn)楫?dāng)溫度大于180℃時(shí),碲鋅鎘已充分氧化,水熱溫度對(duì)碲回收率的影響不大。其主要反應(yīng)[16]如下:

0.96Cd(OH)2+0.04Zn(OH)2+Te

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 酸浸硫酸濃度對(duì)碲回收率的影響

水熱氧化后濾渣中主要為正四價(jià)和正六價(jià)的碲。又因?yàn)檎鶅r(jià)碲的碲酸鈉難溶于強(qiáng)堿溶液中,碲殘留在渣中,所以水熱氧化后選擇酸浸出。HNO3具有強(qiáng)氧化性會(huì)使回收碲比較困難,HCl與Te6+反應(yīng)會(huì)有氯氣生成,故最終選擇H2SO4浸出?？刂扑疅釡囟?80℃,改變酸浸時(shí)硫酸濃度,其他條件同上,考察硫酸濃度對(duì)碲的回收率影響,結(jié)果如圖3。

圖3 硫酸濃度與碲回收率的關(guān)系曲線

從圖3中可以看出碲的回收率隨著硫酸濃度的增加而提高,硫酸濃度為2～6 mol/L之間,碲的回收率隨著硫酸濃度的增加其增加的幅度較大;硫酸濃度大于6 mol/L,碲的回收率增加得趨于平緩;硫酸濃度等于8 mol/L,碲的回收率為70.04%;硫酸濃度大于8 mol/L,碲的回收率略有下降。因此,酸浸時(shí)硫酸濃度選擇8 mol/L。

碲的回收率隨著硫酸濃度的提高而增加。這是因?yàn)殡S著硫酸濃度的增加,有更多的二氧化碲與硫酸反應(yīng)而進(jìn)入溶液。當(dāng)硫酸濃度大于8 mol/L,能夠溶于硫酸溶液的TeO2已基本反應(yīng)完畢。硫酸濃度大于8 mol/L,碲的回收率略有下降,這是因?yàn)榱蛩釢舛冗^(guò)高時(shí)溶液粘度增加,不利于后續(xù)試驗(yàn)的進(jìn)行,從而導(dǎo)致碲的回收率的降低。其主要反應(yīng)[17]如下:

(5)

2.3 酸浸時(shí)液固比對(duì)碲回收率的影響

實(shí)驗(yàn)中水熱溫度為180℃,酸浸硫酸濃度為8 mol/L,還原時(shí)重量比Na2SO3/Te=10,其他條件不變,通過(guò)改變固液比,考察碲鋅鎘中碲回收率的變化,結(jié)果如圖4。

圖4 液固比與碲回收率的關(guān)系曲線

從圖4可以看出液固比對(duì)碲的回收率的影響較大,隨液固比增加,碲的回收率提高。液固比為12∶1反應(yīng)基本達(dá)到平衡,這時(shí)碲的回收率為73.78%,液固比增加到14∶1時(shí),碲的回收率趨于平緩,因此選擇液固比12∶1。

隨著液固比的增大,碲的浸出率提高,從而使碲的回收率提高。這是由于液固比增大,液固接觸機(jī)會(huì)增多,反應(yīng)速率提高。

2.4 還原時(shí)亞硫酸鈉加入量對(duì)碲回收率的影響

在酸性溶液中SO2或Na2SO3可以很容易將溶液中的碲還原成單質(zhì)碲。由于SO2不便于運(yùn)送,并且對(duì)環(huán)境有一定的污染,故采用Na2SO3作為還原劑。控制水熱溫度180℃,酸浸液固比12∶1,改變Na2SO3的加入量,考察Na2SO3的加入量對(duì)碲鋅鎘中碲的回收率的影響,結(jié)果如圖5。

圖5 亞硫酸鈉加入量與碲回收率的關(guān)系曲線

從圖5可以看出隨Na2SO3加入量的增加,碲鋅鎘中碲的回收率先增加后減少,當(dāng)Na2SO3/Te=10時(shí),碲的回收率最高,達(dá)到77.15%,且純度為99.62%。當(dāng)Na2SO3/Te>10時(shí),碲回收率有所下降。故還原時(shí)選擇Na2SO3/Te=10。

當(dāng)Na2SO3/Te>10時(shí),碲回收率有所下降。這是因?yàn)镹a2SO3的加入量過(guò)量,與酸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的SO2,SO2在溶液中的溶解度隨著溫度的升高而降低,大部分未參與反應(yīng)的SO2就從溶液逸出,沖破實(shí)驗(yàn)裝置,從而降低碲的回收率。Na2SO3加入重量是Te的重量的10倍時(shí),碲的最高回收率為77.15%。理論上還原1 mol(127.6 g)四價(jià)碲只需要2 mol(252 g)Na2SO3,還原1 mol六價(jià)碲只需要1 mol(126 g)Na2SO3,而實(shí)際Na2SO3加入量遠(yuǎn)大于理論值。這主要由兩方面原因造成,一方面是反應(yīng)是在較高溫度下進(jìn)行,Na2SO3與溶液中硫酸反應(yīng)生成SO2;另一方面溶液中少量的雜質(zhì)被還原,消耗部分Na2SO3。

3 總 結(jié)

a) 實(shí)驗(yàn)表明用水熱氧化—酸浸—還原的工藝流程來(lái)回收碲鋅鎘中碲是可行的。

b) 當(dāng)控制其他條件不變,只改變水熱溫度、硫酸濃度、液固比以及亞硫酸鈉的加入量,碲鋅鎘中回收碲的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:水熱溫度180℃,硫酸濃度8 mol/L,液固比12∶1,還原時(shí)重量比Na2SO3/Te=10,此時(shí),碲鋅鎘中碲的回收率為77.15%。

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(責(zé)任編輯：許惠兒)

A Study on Recovering Tellurium Technology from CdZnTe

LIQiu-xu,CHENGChen,XIZhen-qiang

(Material Engineering Center,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

In this paper,tellurium was recycled from tellurium cadmium zinc by the method of hydrothermal oxidation,acid leaching and reduction.With other conditions unchanged,tellurium recovery rate was explored through changing hydrothermal temperature,H2SO4concentration,liquid-solid ratio and dosage of sodium sulfite.The results show that the optimum experimental conditions for tellurium recovery are as follows: temperature180℃,H2SO4concentration 8 mol/L,liquid-solid ratio 12∶1,mass ratio Na2SO3/Te 10.Under such conditions,the recovery rate of tellurium can be up to 77.15%.

CdZnTe; hydrothermal oxidation; acid leaching; reduction; recovering

1673-3851 (2015) 02-0193-04

2014-06-27

李秋旭(1989-)女,湖南株洲人,碩士研究生,主要從事半導(dǎo)體材料與器件方面的研究。

席珍強(qiáng),E-mail: zjuxzq@163.com

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