于宏偉，王曉萱，王雪琪，齊哲真，張 蕊，戎 媛

（石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊 050035）

亞硫酸鈉（Na2SO3，CAS 7757-83-7）是一類重要的無機(jī)鹽，廣泛應(yīng)用在造紙、食品、制藥、冶金及染整等領(lǐng)域[1-5]。亞硫酸鈉的廣泛使用與其特殊分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。傳統(tǒng)的中紅外（MIR）光譜[6-8]廣泛應(yīng)用于化合物分子結(jié)構(gòu)研究，但譜圖分辨能力不高，提供的光譜信息有限。變溫中紅外（TD-MIR）光譜[9-12]及二維中紅外（2D-MIR）光譜[13-15]則是一類較為新型的光譜技術(shù)，廣泛應(yīng)用在化合物的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究領(lǐng)域，并可以提供更加豐富的光譜信息，但亞硫酸鈉少見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。筆者采用三級 MIR 光譜（包括：MIR 光譜、TD-MIR 光譜和 2D-MIR 光譜），分別開展了亞硫酸鈉的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究，具有重要的理論研究價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

無水亞硫酸鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

Spectrum 100 型紅外光譜儀（美國 PE 公司）；Golden Gate 型 ATR-FTMIR 變溫附件（測定頻率范圍 4 000～600 cm-1，英國 Specac 公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

每次試驗(yàn)以空氣為背景，對于亞硫酸鈉進(jìn)行8 次掃描累加。測溫范圍 293～393 K（變溫步長 10 K）。亞硫酸鈉的 MIR 及 TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE 公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件。亞硫酸鈉的2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué) TD Versin 4.2軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸鈉 MIR 光譜研究

在 4 000～600 cm-1頻率范圍內(nèi)，采用 MIR 光譜（包括：一維 MIR 光譜、二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜、四階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜和去卷積 MIR 光譜）開展了亞硫酸鈉的結(jié)構(gòu)研究，亞硫酸鈉 MIR 光譜（293 K）見圖1。

圖1 亞硫酸鈉 MIR 光譜（293 K）

文獻(xiàn)報(bào)道[16]：亞硫酸根中的4個(gè)原子同在一個(gè)平面內(nèi)。SO3基團(tuán)的對稱伸縮振動是拉曼活性而紅外非活性的。SO3基團(tuán)不對稱伸縮振動、面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動是紅外活性的，它們的紅外吸收頻率分別位于 980 cm-1、630 cm-1和 500 cm-1左右，其中不對稱伸縮振動譜帶的紅外吸收強(qiáng)度較大，而其它兩個(gè)譜帶對應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度較小。

首先采用一維 MIR 光譜開展了亞硫酸鈉分子結(jié)構(gòu)研究（圖1a）。其中 953.91 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硫酸鈉分子 SO3不對稱伸縮振動模式 [νasSO3-Na2SO3（一維）]；628.36 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硫酸鈉分子 SO3面內(nèi)彎曲縮振動模式[βSO3-Na2SO3（一維）]。由于 ATR-FTMIR 變溫附件的測定頻率范圍是 4 000 ～ 600 cm-1，因此在 500 cm-1頻率附近沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)紅外吸收峰。

進(jìn)一步開展了亞硫酸鈉的二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜（圖1b）、四階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜（圖1c）和去卷積MIR 光譜（圖1d）研究，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 亞硫酸鈉的 MIR 光譜數(shù)據(jù)（293 K）

研究發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鈉二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜可以增加原譜圖的分辨能力，亞硫酸鈉四階導(dǎo)數(shù) MIR光譜的譜圖分辨能力，并沒有明顯的提高，而亞硫酸鈉去卷積 MIR光譜可能由于計(jì)算過度，所提供的光譜信息則過于復(fù)雜。因此，進(jìn)一步開展了亞硫酸鈉的 TD-MIR 光譜（包括：一維 TD-MIR 光譜和二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜）研究，并考查溫度變化對于亞硫酸鈉分子結(jié)構(gòu)的影響。

2.2 亞硫酸鈉 TD-MIR 光譜研究

在 293～393 K開展了亞硫酸鈉 TD-MIR 光譜研究，亞硫酸鈉 TD-MIR 光譜見圖2，并進(jìn)一步考查溫度變化對于亞硫酸鈉分子結(jié)構(gòu)的影響，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2。

圖2 亞硫酸鈉TD-MIR 光譜

表2 亞硫酸鈉 TD-MIR 光譜（293～393 K）

首先開展了亞硫酸鈉的一維 TD-MIR 光譜研究（圖2a）。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，亞硫酸鈉主要官能團(tuán) [νasSO3-Na2SO3（一維） 和βSO3-Na2SO3（一維）]對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加。進(jìn)一步開展了亞硫酸鈉的二階導(dǎo)數(shù) TD-MIR 光譜研究（圖2b）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，亞硫酸鈉νasSO3-1-Na2SO3（二階導(dǎo)數(shù)）對應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移，而亞硫酸鈉νasSO3-2-Na2SO3（二階導(dǎo)數(shù)） 和βSO3-Na2SO3（二階導(dǎo)數(shù)）對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變。

2.3 亞硫酸鈉 2D-MIR 光譜研究

由于亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3對應(yīng)的吸收峰對于溫度變化比較敏感，因此分別以亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3為研究對象，采用 2D-MIR光譜研究進(jìn)一步開展了亞硫酸鈉的熱穩(wěn)定性研究。

2.3.1 亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D2D-MIR 光譜研究

在 990～ 920 cm-1開展了亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D同步 2D-MIR 光譜的研究，亞硫酸鈉2D-MIR 光譜見圖3。

圖3 亞硫酸鈉 νasSO3-Na2SO3-2D 同步 2D-MIR 光譜（990～ 920 cm-1）

首先在（934 cm-1，934 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動峰，則進(jìn)一步證明亞硫酸鈉在934 cm-1頻率處的官能團(tuán)對于溫度變化比較敏感。在 990～ 920 cm-1并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。

在 990～ 920 cm-1進(jìn)一步開展了亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D異步 2D-MIR 光譜的研究，亞硫酸鈉異步 2D-MIR 光譜見圖4。在（934 cm-1，974 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)了一個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3。

圖4 亞硫酸鈉 νasSO3-Na2SO3-2D 異步 2D-MIR 光譜（990 cm-1～ 920 cm-1）

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)和 NODA 原則[13-15]，亞硫酸 鈉νasSO3-Na2SO3-2D對應(yīng)的吸收頻率包括：974 cm-1（隨著測定溫度的升高，亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D對應(yīng)的吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋?34 cm-1（νasSO3-2-Na2SO3-2D）＞974 cm-1（νasSO3-1-Na2SO3-2D）。

表3 亞硫酸鈉 νasSO3-Na2SO3-2D 的2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋

2.3.2 亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D2D-MIR 光譜研究

在 650～ 600 cm-1開展了亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D同步 2D-MIR 光譜的研究，亞硫酸鈉同步 2D-MIR光譜見圖5。

圖5 亞硫酸鈉 βSO3-Na2SO3-2D 同步 2D-MIR 光譜（650～ 600 cm-1）

首先在（620 cm-1，620 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動峰，而在，650～ 600 cm-1并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。

在650～ 600 cm-1進(jìn)一步開展了亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D異步 2D-MIR 光譜的研究，亞硫酸鈉異步 2D-MIR 光譜見圖6。在（618 cm-1，624 cm-1）、（618 cm-1，632 cm-1）、（624 cm-1，630 cm-1）和（630 cm-1，632 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)了四個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰。

相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表4。

圖6 亞硫酸鈉 βSO3-Na2SO3-2D 異步 2D-MIR 光譜（650～600 cm-1）

根據(jù)表4和 NODA 原則，亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D對應(yīng)的吸收頻率包括 ：632 cm-1（βSO3-1-Na2SO3-2D）、和 618 cm-1（βSO3-4-Na2SO3-2D）。隨著測定溫度的升高，亞硫酸鈉βSO3-Na2SO3-2D對應(yīng)的吸收峰變化快慢 的 順 序 為 ：624 cm-1（βSO3-3-Na2SO3-2D＞ 632 cm-1（βSO3-1-Na2SO3-2D）＞ 630cm-1（βSO3-2-Na2SO3-2D）＞ 618。

表4 亞硫酸鈉 βSO3-Na2SO3-2D 的2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋

3 結(jié)論

亞硫酸鈉的紅外吸收模式包括：νasSO3-Na2SO3隨著測定溫度的升高，亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3對應(yīng)的吸收頻率和強(qiáng)度都有明顯改變；在 293 ～ 393 K，隨著測定溫度的升高，亞硫酸鈉νasSO3-Na2SO3-2D吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?34 cm-1（ν）＞ 974 cm-1（ν）；亞硫asSO3-2-Na2SO3-2DasSO3-1-Na2SO3-2D酸鈉βSO3-Na2SO3-2D吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?24 cm-1（βSO3-3-Na2SO3-2D）＞ 632 cm-1（βSO3-1-Na2SO3-2D）＞ 630 cm-1（βSO3-2-Na2SO3-2D）＞ 618 cm-1（βSO3-4-Na2SO3-2D）。亞硫酸鈉紅外光譜研究為研究重要的無機(jī)鹽（亞硫酸鈉）的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性建立一個(gè)方法，具有重要的理論參考價(jià)值。