阻燃型自粘聚合物改性瀝青防水卷材制備與應(yīng)用性能研究

段文鋒，李文志，劉金景，宗建華，徐茂震，朱明廣，馬玉然

（北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309）

聚合物改性瀝青防水卷材是一種傳統(tǒng)的防水材料，它是以原紙、纖維氈、纖維布、金屬箔、塑料膜或紡織物等材料中的一種或數(shù)種復合為胎基，浸涂聚合物改性瀝青制成的長條片狀成卷供應(yīng)并起防水作用的一類產(chǎn)品[1]。聚合物改性瀝青防水卷材具有耐高溫、抗低溫、不透水性好、高抗拉強度、適應(yīng)性強、韌性好、抗疲勞、抗紫外以及輻射熱老化、性能穩(wěn)定、使用壽命長、養(yǎng)護費用低等優(yōu)點，在防水材料中占有重要的地位[2]。其中自粘型防水卷材具有更高的延伸性及低溫柔性，其最大的特點是不需要熱熔施工，目前已逐步成為主流防水材料[3-4]。

在建筑消防安全中，瀝青易燃是一個不能回避的問題。因為瀝青是易燃材料，瀝青燃燒時，先熔融、滴落、流淌，接著熔珠燃燒，之后燃燒的熔珠滴落、流淌，造成火勢蔓延擴大。瀝青在燃燒過程中也會分解出氫氣、甲烷類等易燃氣體，這些易燃氣體的燃燒又增強了火勢[5-6]。這就大大限制了瀝青防水卷材在有特殊防火要求的建筑上的使用，所以開展阻燃瀝青防水卷材的研究具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗

1.1 阻燃劑的選擇

阻燃劑主要分為含鹵阻燃劑、含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、無機金屬氫氧化物及氧化物阻燃劑4大類。含鹵阻燃劑選用十溴二苯乙烷（DBPE）、氯化石蠟，含磷阻燃劑選用磷酸三甲苯酚酯（TCP），含氮阻燃劑選用三聚氰胺（MA），無機金屬氫氧化物及氧化物阻燃劑選用氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MH）、氧化銻（AO），對它們之間的復配進行了對比試驗，通過氧指數(shù)測試確定阻燃劑的阻燃效果。

1.2 涂蓋料配方調(diào)整及工藝

（1）涂蓋料添加劑

涂蓋料的改性劑包括：彈性體改性劑（SBS、SBR等）、樹脂、塑性體改性劑（LDPE、APAO等）及穩(wěn)定劑等，實驗選擇的填料包括滑石粉、重質(zhì)碳酸鈣、纖維素等。調(diào)整涂蓋料配方以正交試驗為主，其中瀝青、相容劑以及填充料用量固定，在正交試驗中根據(jù)不同改性劑的相互作用添加3種或3種以上改性劑，改性劑的總量固定不變。

（2）實驗儀器及基本工藝

實驗儀器：攪拌器、反應(yīng)缸、電爐；

基本工藝：橡膠類材料改性瀝青的工藝方法對于瀝青的改性效果和改性瀝青的性能有相當大的影響。本課題采用的工藝為直接混熔法，即將SBS、SBR等改性劑加入調(diào)配好并加熱至175～195℃的瀝青中，改性劑在高溫和高剪切的作用下混合。該工藝也是目前生產(chǎn)改性瀝青所采用的主流工藝。

1.3 生產(chǎn)工藝改進

在實驗過程中通過觀察發(fā)現(xiàn)，在改性劑同時投入時，其改性劑不能完全溶脹，還有部分顆粒懸浮于頂部，造成最終的涂蓋料表面比較粗糙，由于改性劑不能完全溶脹，也使改性劑浪費明顯，而且由于每次生產(chǎn)時攪拌時間不同、溫度不能完全準確控制，造成每次溶脹的效率也不相同，因此生產(chǎn)的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，不同批次有較大差異。引進膠體磨是生產(chǎn)工藝的一個重大改進，膠體磨能夠快速磨碎難溶的大顆粒改性劑，明顯加速溶脹速率，縮短反應(yīng)時間。然而膠體磨的引入并不能完全消除改性劑不完全溶脹的弊端，根據(jù)長期經(jīng)驗積累可發(fā)現(xiàn)，分批次添加改性劑、調(diào)整改性劑的添加順序可以改變涂蓋料的最終性能。因此，本研究進行了大量的調(diào)整加料順序以及每次添加量的實驗，并取得突出的成果。加料溫度也是影響改性劑溶脹的重要因素，本研究對此也做了一些探討。

1.4 測試

（1）熒光顯微鏡觀測

熒光顯微鏡觀察目的是目測改性瀝青中改性劑顆粒的分布狀態(tài)及相轉(zhuǎn)變濃度的定性分析。（a）將加熱好的瀝青樣品倒入到平面上并攤平；（b）待瀝青冷卻至室溫后，將瀝青樣品放在顯微鏡觀察臺上，通過粗調(diào)和微調(diào)顯微鏡焦距，直至可以看到清晰的圖像；（c）用專用相機拍攝所觀察的瀝青圖像，用于觀察分析。

（2）物理性能測試

研制的涂蓋料制成卷材后需要進行物理性能測試，本課題研制的防水卷材是一種自粘瀝青防水卷材，因此測試方法以及測試項目均按照GB 23441—2009《自粘聚合物改性瀝青防水卷材》進行，本課題的中試產(chǎn)品即參照該標準所有項目進行測試，產(chǎn)品的燃燒性能測試按GB/T 11785—2005《鋪地材料的燃燒性能測定輻射熱源法》進行，符合GB8624—1997《建筑材料燃燒性能分級方法》中B1級要求。為加快試驗進度，在實驗室研究時部分測試項目可以省略，主要測試項目包括高溫性能、低溫性能、剝離強度、阻燃性能、老化后性能5項，由于鋪地熱輻射測試較為復雜，因此采用傳統(tǒng)的氧指數(shù)代替。在中試前要進行鋪地熱輻射測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的選擇

通過試驗發(fā)現(xiàn)，氯化石蠟的添加使材料的軟化點降低，低溫柔性改善，剝離強度略有提高，但是隨著氯化石蠟添加量的增大，會出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，不利于生產(chǎn)，并且極限氧指數(shù)為24%左右，不足以滿足生產(chǎn)和阻燃性能的要求。

磷酸三甲苯酚酯（TCP）為小分子添加劑，分解溫度較低，在材料的制備過程中部分TCP發(fā)生了分解，從而使材料的軟化點、剝離性能均出現(xiàn)了下降趨勢，同時由于阻燃劑的分解，材料的阻燃性能并沒有得到相應(yīng)的改善。

三聚氰胺（MA）的添加對于材料各項性能包括阻燃性能均沒有明顯的影響。

氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MH）為無機無鹵阻燃劑，在使用過程中具有無毒、低煙、燃燒不釋放腐蝕性氣體等優(yōu)點而備受人們關(guān)注。它們均屬于金屬水合物，阻燃機理相似，通過受熱分解釋放大量的結(jié)晶水，同時吸收大量的熱，從而降低受熱體的溫度來阻止火焰的產(chǎn)生或蔓延來對材料進行阻燃。但二者的阻燃效率較低，都需要大量填充才能保證材料具有比較優(yōu)異的阻燃性能。通過試驗發(fā)現(xiàn)，當二者添加量達到總量的40%時，氧指數(shù)為27%～28%，但剝離性能和低溫柔性都下降比較明顯。

十溴二苯乙烷（DBPE）是一種使用范圍廣泛的廣譜添加型阻燃劑，其溴含量高、熱穩(wěn)定性好、抗紫外線性能佳，較其它溴系阻燃劑的滲出性低；十溴二苯乙烷熱裂解或燃燒時不產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并二惡烷（DBDO）及多溴代二苯并呋喃（DBDF），用其作阻燃劑的材料完全符合歐洲關(guān)于二噁英條例的要求，對環(huán)境不造成危害，十溴二苯乙烷無任何毒性，也不會對生物產(chǎn)生任何致畸性，對水生物如魚等無副作用，符合環(huán)保的要求；十溴二苯乙烷在使用的體系中相當穩(wěn)定，用它阻燃的熱塑性塑料可以循環(huán)使用，且耐光性能好，滲出性低。

溴系阻燃劑的阻燃機理是氣相阻燃，溴系阻燃劑受熱分解成HBr，HBr捕獲傳遞燃燒鏈式反應(yīng)的活性自由基（如OH·、O·、H·），生成活性較低的溴自由基，致使燃燒減緩或者終止。反應(yīng)式為：

同時HBr是密度大的氣體，又難燃，它不僅能稀釋空氣中的氧氣，并且能夠覆蓋在材料表面隔離空氣，致使材料燃燒速度降低或者自熄，從而達到阻燃的目的。

氧化銻是應(yīng)用最早的阻燃劑，單獨使用時用量較大，阻燃效果差（除非阻燃物含鹵），當與鹵素化物（R.HX）并用時則有良好的協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果明顯提高。反應(yīng)放出H2O并生成熔點較低、能夠氣化的鹵化銻，起稀釋可燃性氣體的作用。同時其相對密度較大，覆蓋于高分子材料表面隔絕空氣，能促進炭化反應(yīng)，降低燃燒系統(tǒng)的溫度，能捕捉燃燒過程中氣相里游離的HO·和H·，從而抑制燃燒。實際上氧化銻是普遍使用的阻燃劑協(xié)效劑，與鹵素化物相配合使用最佳。

通過固定瀝青與相容劑的量，調(diào)整阻燃劑添加量和比例，對比發(fā)現(xiàn)，使用十溴二苯乙烷（DBPE）和氧化銻按照一定的比例添加時，阻燃性能和各項物理性能均良好。

2.2 瀝青防水卷材涂蓋料配方

阻燃型自粘瀝青防水卷材涂蓋料配方調(diào)整采用正交試驗方法在目前產(chǎn)品配方體系基礎(chǔ)上進行，其中瀝青、相容劑、阻燃劑、填料、改性劑五者之間的比例固定，幾種改性劑通過正交試驗驗證得到對涂蓋料最終性能影響排序見表1。

由表1列出的正交試驗得到的幾種改性劑對不同物理性能貢獻以及卷材制備特點確定產(chǎn)品配方，卷材涂蓋料的制備首先要達到耐老化性能優(yōu)越、初粘性強，因此首先選擇橡膠防老劑與C5加氫樹脂，內(nèi)聚強度需要達到一定值，但是內(nèi)聚力太大雖然可以提高防水性能，但是會降低與基層的粘接性能，因此綜合考慮高、低溫性能以及內(nèi)聚力與剝離性能，選擇線型SBS以及SIS復合使用；延伸性增大可以有效提高卷材的環(huán)境適應(yīng)能力，防止基層出現(xiàn)裂紋時損害卷材的防水性能，因此選擇SBR作為提高涂蓋料延展性的改性劑。通過一系列正交試驗以及微量調(diào)整，最終確定產(chǎn)品配方。

表1 幾種改性劑對涂蓋料物理性能影響順序

2.3 工藝改進對產(chǎn)品性能的影響

（1）加料順序?qū)Ξa(chǎn)品性能影響

目前公司的生產(chǎn)工藝均采用不同改性劑同時分批加入，然而在實驗室制樣過程中發(fā)現(xiàn)，分批加入與單個逐漸加入有明顯區(qū)別，因此進行了改變加料順序這一工藝的研究，由于加氫樹脂很容易溶脹，且在溶脹后性能不會衰減，因此一般在最后添加，本實驗主要比較SBS、SBR、SIS添加順序?qū)Ξa(chǎn)品物理性能影響，測試結(jié)果見表2。

表2 不同加料順序?qū)Ξa(chǎn)品物理性能的影響

由表2可知，無論采用何種順序添加改性劑，卷材性能均能符合GB 23441—2009《自粘聚合物改性瀝青防水卷材》要求，但是從綜合性能比較，添加順序以SBR-SBS-SIS-C5加氫樹脂最佳，阻燃性能隨加料方式改變不會發(fā)生改變，混合添加的方式雖然能夠達到標準，但是相比其它添加方式性能最差，因此建議改變目前的生產(chǎn)工藝加料順序，采用新的加料方法。

（2）先進設(shè)備對產(chǎn)品性能的影響

雖然公司現(xiàn)在已經(jīng)采用世界上最先進生產(chǎn)設(shè)備，但是目前國內(nèi)大多數(shù)防水材料生產(chǎn)公司仍采用落后的設(shè)備，因此在本文中比較了落后的攪拌設(shè)備（小試設(shè)備）與先進設(shè)備（中試設(shè)備，阿迪生產(chǎn)線，采用膠體磨加速溶脹，可提高溶脹質(zhì)量）生產(chǎn)產(chǎn)品的物理性能（見表3）。

表3 小試與中試產(chǎn)品物理性能比較

由表3可知，中試產(chǎn)品的多項性能優(yōu)于小試產(chǎn)品，其中提高最多的是低溫柔性、剝離強度、耐老化性能以及阻燃性能，因此采用膠體磨是提升產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要手段。

（3）熒光顯微鏡確定工藝改進效果

為考察加料順序以及先進生產(chǎn)設(shè)備對涂蓋料物理性能改善的原因，本文采用熒光顯微鏡進行表征，圖1為混合加料小試、按順序分批加料小試及中試產(chǎn)品在熒光顯微鏡下的形態(tài)。

圖1中顯白色的為改性劑。圖1（a）中形態(tài)表明改性劑在瀝青中分散的為兩相不連續(xù)狀態(tài)，因此產(chǎn)品性能極不穩(wěn)定，特別是老化后性能下降非常明顯；圖1（b）中形態(tài)表明改性劑在瀝青中分散的為兩相連續(xù)狀態(tài)，因此性能比混合添加的方式要提高很多；而采用膠體磨以及先進設(shè)備后涂蓋料呈單相連續(xù)狀態(tài)[見圖1（c）]，因此性能非常穩(wěn)定，由于膠體磨的采用，阻燃劑分散得更加徹底，因此提高了阻燃性能。

2.4 阻燃應(yīng)用性能實驗

為比較阻燃自粘聚合物改性瀝青防水卷材的阻燃性能，將阻燃自粘卷材與常規(guī)自粘卷材同時懸掛于同一位置，用汽油噴燈灼燒，觀察離火后2種卷材燃燒現(xiàn)象以及由于高溫形成的滴落物燃燒情況（見圖2）。

圖1 3種工藝產(chǎn)品在熒光顯微鏡下的形態(tài)

圖2 阻燃自粘卷材與常規(guī)自粘卷材燃燒情況對比

經(jīng)過汽油噴燈持續(xù)灼燒60 s之后發(fā)現(xiàn)，2種卷材均被火焰熔融、滴落，但常規(guī)自粘卷材一側(cè)火焰明顯比阻燃自粘卷材一側(cè)旺盛，離火后阻燃自粘卷材立刻自熄，而常規(guī)自粘卷材還持續(xù)燃燒相當長的一段時間。燃燒滴落物對比表明，阻燃自粘卷材的滴落物自熄，而常規(guī)自粘卷材滴落后持續(xù)燃燒，直至完全碳化。因此，與常規(guī)自粘卷材相比，阻燃自粘卷材在火焰沖擊后可以離火自熄，由于火焰沖擊產(chǎn)生的滴落物也不可燃，防止了火勢的蔓延，避免或者降低火災產(chǎn)生的概率，減小火災產(chǎn)生的危害。

3 結(jié)語

通過添加復合型阻燃劑、選擇合適的瀝青、相容劑以及聚合物，通過調(diào)整不同聚合物的加入順序，使用先進的攪拌設(shè)備等改變生產(chǎn)工藝，測試防水卷材的剝離、剪切、高低溫以及阻燃性能，驗證工藝改進的效果以及研制產(chǎn)品的質(zhì)量。

實驗結(jié)果表明：（1）研制的配方產(chǎn)品采用新舊工藝均能達到GB 23441—2009要求，新工藝大大提高了產(chǎn)品的物理性能；（2）改變聚合物的加入順序不能提高產(chǎn)品的阻燃性能，但可以提高產(chǎn)品的物理性能，最佳投料順序為SBR-SBSSIS-C2加氫樹脂；（3）膠體磨的使用可有效提高阻燃劑的阻燃性能，并提高產(chǎn)品的物理性能；（4）通過熒光顯微鏡觀察表明，加料方式改變可以改善改性劑在瀝青中的分散狀態(tài)，引入膠體磨后能夠?qū)崿F(xiàn)涂蓋料的單相連續(xù)，提高了瀝青卷材的穩(wěn)定性以及各項物理性能。研制阻燃型自粘聚合物改性瀝青防水卷材具有優(yōu)良的防水與阻燃性能，可作為新產(chǎn)品投入市場。

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