新型單組分聚氨酯防水涂料的制備及性能研究

韓海軍，段鵬飛，李紅英

（北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309）

聚氨酯防水涂料是以異氰酸酯、聚醚多元醇為主要原料，并配以多種助劑和填料混合反應(yīng)而成的一種高分子防水涂料，分為單組分和雙組分2種，施工時(shí)涂覆在基層上，反應(yīng)固化后可形成連續(xù)、柔韌、無接縫的橡膠防水膜。雙組分聚氨酯防水涂料在施工現(xiàn)場配料，因配比不準(zhǔn)和攪拌不均勻使其涂膜起泡、鼓包、發(fā)黏及粘結(jié)力差等問題時(shí)有發(fā)生，最終釀成防水質(zhì)量事故[1]。與雙組分相比，單組分聚氨酯防水涂料省去了施工前的配料工序，不會(huì)發(fā)生計(jì)量差錯(cuò)，施工較為方便[2-3]，且涂膜強(qiáng)度高、彈性好、粘結(jié)力強(qiáng)，對基層變形適應(yīng)能力較好，廣泛應(yīng)用于建筑屋面、外墻、地下室、廚衛(wèi)間、貯水池、游泳池、屋頂花園、地鐵、混凝土構(gòu)件伸縮縫、道路、橋梁等防水工程[4]，頗受防水界的青睞。

單組分濕氣固化聚氨酯防水涂料容易因空氣中的濕度不夠而造成固化時(shí)間較長、延誤工期[5]，或因濕度較大，濕氣（H2O）先與異氰酸酯基（—NCO）反應(yīng)生成氨基預(yù)聚體和CO2氣體，氨基預(yù)聚體再與—NCO反應(yīng)生成脲基聚合物，固化較快使生產(chǎn)的CO2氣體來不及逸出導(dǎo)致材料發(fā)泡膨脹，即涂膜表面和截面有針孔、氣泡，且光澤度、強(qiáng)度降低，嚴(yán)重影響材料性能[6-7]。為了消除CO2氣體的影響和固化時(shí)間較長的問題，近年來對新型的功能性改性固化劑研究和應(yīng)用，可較好地解決聚氨酯材料的儲(chǔ)存期短、固化慢、有氣泡等問題。改性固化劑的固化機(jī)理與濕氣固化不同，濕氣先與改性固化劑反應(yīng)釋放出活性基團(tuán)（羥基和氨基），然后與—NCO反應(yīng)而交聯(lián)固化，從根本上消除了CO2氣體，解決材料的針孔、氣泡等缺陷[8]。

本文采用異氰酸酯、復(fù)配聚醚、改性劑、增塑劑、分散劑、填料、溶劑及其它助劑，制備新型單組分聚氨酯防水涂料，討論了不同改性劑及其用量對防水涂料物理性能、儲(chǔ)存性能、施工性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

聚醚多元醇DDL-2000D，相對分子質(zhì)量2000，羥值56 mgKOH/g，f=2，淄博德信聯(lián)邦化工有限公司；聚醚多元醇HHJ-1，自制；增塑劑，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），濮陽市誠意增塑劑有限公司；氯化石蠟-52，氯含量52%，密度1.25g/cm3，相對分子質(zhì)量420，黏度（50℃）180mPa·s，廣州厚載化工有限公司；潤濕分散劑 RB-1181，密度 1.06g/cm3，黏度（20℃）90mPa·s，廣州雷邦化工有限公司；炭黑FR-6800，1200目，湯陰縣復(fù)瑞炭黑有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣，1250目，江西省白瑞碳酸鈣有限公司；超細(xì)滑石粉，600目，淄博市張店盛華精細(xì)化工廠；流變助劑HHJ-2，自制；催化劑，二月桂酸二丁基錫（T-12），美國氣體化學(xué)；消泡劑DF-8205，東莞德豐消泡劑有限公司；改性劑，Hardener VP LS 2959（噁唑烷類），密度 1.07 g/cm3，黏度（23℃）3500 mPa·s，閃點(diǎn)92℃，拜耳材料科技股份有限公司；改性劑，QGHJ-1、QGHJ-2（亞胺類），QGHJ-3（噁唑烷類），市售；多異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50，異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.2%，f=2，煙臺(tái)萬華聚氨酯有限公司；高沸點(diǎn)溶劑油，市售。

1.2 主要設(shè)備與儀器

懸臂式攪拌器，RW-20型，德國IKA公司；旋片式真空泵，2XZ-2型，臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司；調(diào)溫電熱套，KDM型，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；智能恒溫控溫儀，ZNHW-IV型，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；壓力真空表，YZ-150型，測壓范圍-0.1～0 MPa，上海儀川儀表廠；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-1B 型，測量范圍 10～2×106mPa·s，武漢格萊莫檢測設(shè)備有限公司；萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；科研級系統(tǒng)體視顯微鏡，SZX16型，奧林巴斯（中國）有限公司。

1.3 單組分聚氨酯防水涂料的制備方法

按設(shè)計(jì)配方將聚醚多元醇、增塑劑、氯化石蠟、潤濕分散劑加入四口燒瓶中，在攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速800 r/min、溫度80～100℃的條件下，加入炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、超細(xì)滑石粉和流變助劑，攪拌30 min，然后將攪拌轉(zhuǎn)速增至1200 r/min、溫度升至105～115℃，在-0.095～-0.1 MPa的真空條件下脫水 8～12 h，之后除去真空度，降溫至60℃，加入計(jì)量好的MDI-50，攪拌30 min，隨后升溫至80～85℃反應(yīng)3 h，最后降溫至50℃，加入消泡劑、催化劑、改性劑和高沸點(diǎn)溶劑油，在-0.095～-0.1 MPa真空條件下脫氣泡30 min，即可出料制得新型單組分聚氨酯防水涂料。

新型單組分聚氨酯防水涂料的基礎(chǔ)配方如表1所示。

表1 新型單組分聚氨酯防水涂料的基礎(chǔ)配方

1.4 性能測試方法

按照上述基礎(chǔ)配方合成的單組分聚氨酯防水涂料取出一部分進(jìn)行涂膜性能測試，包括物理性能、表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間和黏度等，將剩余的料放入常溫和高溫（50℃）條件下存放，定時(shí)取料進(jìn)行相關(guān)性能測試。

將制備的單組分聚氨酯防水涂料刮涂在聚四氟乙烯板上，制成厚1.5 mm的膜，放在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件：（23±2）℃，相對濕度（50±10）%，養(yǎng)護(hù)7 d后，制樣，測試相關(guān)性能。涂料的干燥時(shí)間、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、粘結(jié)強(qiáng)度和不透水性按GB/T 16777—2008《建筑防水材料試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定》中直角形試件進(jìn)行測試。

1.5 固化機(jī)理

聚氨酯改性固化劑（以下簡稱改性劑）是通過物理和化學(xué)的方法對普通固化劑的固化活性加以改進(jìn)，封閉、鈍化活潑基團(tuán)，使用時(shí)再通過外界條件（如濕氣、光、熱、加壓）將改性劑的活潑基團(tuán)釋放出來的一種功能性改性固化劑。

新型單組分聚氨酯防水涂料的固化機(jī)理與濕氣固化有所不同，體系中的改性劑優(yōu)先與濕氣發(fā)生水解反應(yīng)，生成含有羥基（—OH）和氨基（—NH2）的活潑氫化合物，因這種活潑氫化合物的活性比H2O高得多，故—NCO只能與—OH和—NH2反應(yīng)，生成氨基甲酸酯（—NHCOO—）和脲基（—NHCONH—），避免了—NCO與H2O反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體（即發(fā)泡反應(yīng)），所以該產(chǎn)品涂膜較密實(shí)，不會(huì)有鼓泡現(xiàn)象。常見的改性固化劑有2種類型，即亞胺類及噁唑烷類。改性固化劑的固化機(jī)理與其對比的傳統(tǒng)濕氣固化機(jī)理反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑對防水涂料性能的影響

在干燥的環(huán)境中，改性劑與異氰酸酯可穩(wěn)定共存，當(dāng)有濕氣存在時(shí)，改性劑水解成活潑氫化物，再與異氰酸酯反應(yīng)成膜，因此，改性劑的選擇必須兼顧儲(chǔ)存穩(wěn)定性、水解速度和固化速度等幾個(gè)因素。水解速度太快，與空氣接觸的涂膜表面優(yōu)先固化，使水分進(jìn)入不到體系內(nèi)部，導(dǎo)致涂膜只表干不實(shí)干或?qū)嵏商?，即體系整體固化慢；反之，水解速度太慢，會(huì)出現(xiàn)表干時(shí)間長、不固化或表面發(fā)黏等問題。

本實(shí)驗(yàn)選用幾種不同類型的改性劑：QGHJ-1、QGHJ-2、QGHJ-3、Hardener VP LS 2959，其中，前 2 種為亞胺類，后 2種為噁唑烷類。按表1配方為基準(zhǔn)，其它組分不變，采用等量（3份）不同的改性劑來考察其對單組分聚氨酯防水涂料的性能影響，結(jié)果見表2，在常溫和高溫（50℃）儲(chǔ)存時(shí)不同改性劑對防水涂料黏度的影響見圖1，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)24 h后，涂膜整體固化情況見圖2。

表2 不同改性劑對防水涂料性能的影響

從表2可知，改性劑QGHJ-2和Hardener VP LS 2959制備的防水涂料物理性能較好，而QGHJ-1和QGHJ-3制備的產(chǎn)品相對較差，其中，亞胺類改性劑的涂膜表干相對較快，但實(shí)干較慢。

圖1 在常溫和高溫下儲(chǔ)存時(shí)不同改性劑對防水涂料黏度的影響

圖2 改性劑對涂膜的影響

由圖1可以看出，在常溫和高溫（50℃）儲(chǔ)存中，亞胺類改性劑QGHJ-1、QGHJ-2制備的產(chǎn)品黏度上升明顯，穩(wěn)定性差，而噁唑烷類改性劑QGHJ-3、Hardener VP LS 2959黏度變化較小，穩(wěn)定性相對較好。這是因?yàn)閬啺奉愃馍刹奉惢衔?，伯胺的反?yīng)活性高，胺基上的2個(gè)氫都能與—NCO基團(tuán)反應(yīng)生成脲鍵，迅速形成線性擴(kuò)鏈或體型的交聯(lián)，體系凝膠速度快，又因涂膜表面與空氣接觸面大，故表干時(shí)間短，表面固化快，而后續(xù)水氣進(jìn)入涂料內(nèi)部較慢，所以實(shí)干時(shí)間較長。另外，在涂膜、攪拌過程中引入的氣體，或反應(yīng)產(chǎn)生氣體（若改性劑添加量不足，—NCO和H2O反應(yīng)產(chǎn)生CO2），會(huì)因表面固化快而不能及時(shí)排除，最終使涂膜有氣泡，導(dǎo)致涂料的性能較差；噁唑烷類改性劑是利用醇胺與羰基化合物合成，并采用仲胺類醇胺化合物，無異構(gòu)體形成。其水解生成仲胺，與—NCO基團(tuán)反應(yīng)相對較慢，故涂膜質(zhì)量較好，無氣泡或氣泡較少，儲(chǔ)存穩(wěn)定性相對較好。

由圖2可以看出，QGHJ-2制備的防水涂膜底部未完全固化，而Hardener VP LS 2959制備的防水涂料已完全固化，并可順利揭膜。

根據(jù)以上不同改性劑產(chǎn)品的物理性能、儲(chǔ)存性能和施工涂膜性能等綜合分析，配方中各組分以質(zhì)量份為基準(zhǔn)，其它組分不變，改性劑Hardener VP LS 2959制備的防水涂料性能相對較好，可應(yīng)用在該體系配方中。

2.2 改性劑用量對防水涂料性能的影響

功能性改性固化劑的加入，可提升單組分聚氨酯防水涂料的固化、交聯(lián)速度，解決了高低溫涂膜氣泡的問題，進(jìn)而可提高涂料的綜合性能。本實(shí)驗(yàn)選用性能較好的噁唑烷類改性劑Hardener VP LS 2959。按表1配方為基準(zhǔn)，其它組分不變，考察Hardener VP LS 2959用量對單組分聚氨酯防水涂料性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 改性劑Hardener VP LS 2959用量對涂料性能的影響

由表3可以看出，隨著改性劑Hardener VP LS 2959用量的增加，涂料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。因?yàn)镠ardener VP LS 2959水解后產(chǎn)生—NH—和—OH基團(tuán)（官能度為2），并參與固化反應(yīng)，故隨其添加量增加，分子結(jié)構(gòu)中的酯鍵和脲鍵數(shù)目增多，分子間的作用力增大，從而提高防水涂料的性能。另外，當(dāng)改性劑用量不足時(shí)，體系中多余—NCO會(huì)與濕氣（H2O）反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，使其涂膜產(chǎn)生氣泡，致使材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂和粘結(jié)強(qiáng)度降低；當(dāng)改性劑用量過多時(shí)，多余的Hardener VP LS 2959不參與固化反應(yīng)，被包覆在高分子內(nèi)，這時(shí)多余的改性劑僅起著增塑劑的作用，涂膜表面發(fā)黏，從而導(dǎo)致涂料的性能有所降低。

為了更好地說明改性劑Hardener VP LS 2959用量對單組分聚氨酯防水涂料性能的影響，利用顯微鏡對涂膜截面的泡孔數(shù)量和大小進(jìn)行觀察分析，結(jié)果見圖3。

圖3 不同改性劑Hardener VP LS 2959用量時(shí)涂膜截面的顯微鏡照片（×50）

從圖3可見，隨著Hardener VP LS 2959用量增加，防水涂料的單位面積內(nèi)氣泡數(shù)量減少，泡孔直徑減小。當(dāng)Hardener VP LS 2959用量為4份和5份時(shí)，涂膜截面無氣泡。綜合性能分析，按表1配方為基準(zhǔn)，其它組分不變，當(dāng)Hardener VP LS 2959用量為4份時(shí)較合適。

2.3 新型單組分聚氨酯防水涂料在建筑防水工程中的應(yīng)用

按表1配方為基準(zhǔn)，其它組分不變，當(dāng)Hardener VP LS 2959用量為4份時(shí)，制備的新型單組分聚氨酯防水涂料的性能測試結(jié)果見表4。該材料應(yīng)用在建筑防水工程中的效果見圖4。

表4 新型單組分聚氨酯防水涂料的性能

圖4 新型單組分聚氨酯防水涂料在建筑防水工程中的應(yīng)用

由表4可以看出，制備的新型單組分聚氨酯防水涂料的性能符合GB/T19250—2013的要求。另外，該材料在建筑防水工程中的應(yīng)用效果良好，高低溫施工涂膜無針孔、氣泡、鼓包、脫落等問題，且儲(chǔ)存性能良好，無沉淀、結(jié)皮和固化等現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）添加改性劑QGHJ-2和Hardener VP LS 2959制備單組分聚氨酯防水涂料的物理性能較好，而添加QGHJ-1和QGHJ-3的產(chǎn)品相對較差，其中，亞胺類改性劑的涂膜表干相對較快，但實(shí)干較慢；在常溫和高溫（50℃）儲(chǔ)存時(shí)，QGHJ-1、QGHJ-2黏度上升明顯，穩(wěn)定性差，而QGHJ-3、Hardener VP LS 2959黏度變化較少，穩(wěn)定性相對較好。根據(jù)不同的改性劑產(chǎn)品的物理性能、儲(chǔ)存性能和涂膜性能等綜合分析，改性劑Hardener VP LS 2959的改性較果相對較好，可應(yīng)用在該體系配方中。

（2）隨著改性劑Hardener VP LS 2959用量增加，涂料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，而涂料的單位面積內(nèi)氣泡的數(shù)量減少，泡孔直徑減小。綜合各項(xiàng)性能分析，基礎(chǔ)配方中其它組分不變，當(dāng)Hardener VP LS 2959用量為4份時(shí)較合適。

（3）制備的單組分聚氨酯防水涂料性能符合GB/T 19250—2013要求，在建筑防水工程中的應(yīng)用效果良好。

[1]鄭國慶.單組分聚氨酯防水涂料的研制[J].化學(xué)與黏合，2006，28（4）：269-270.

[2]路國忠，代德偉，張宇燕，等.新型單組分聚氨酯防水涂料的研制及常見病態(tài)預(yù)防[J].新型建筑材料，2014，41（6）：88-91.

[3]徐學(xué)林，徐建偉，孫雙林，等.單組分聚氨酯防水涂料的研制[J].聚氨酯工業(yè)，1998，13（4）：38-40.

[4]李海章，牛澤斌，周傳強(qiáng)，等.潛固化型單組分聚氨酯防水涂料的制備[J].中國建筑防水，2012（14）：7-9.

[5]中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)涂料專業(yè)委員會(huì).我國聚氨酯涂料發(fā)展現(xiàn)狀[J].涂料技術(shù)與文摘，2008（5）：8-12.

[6]卞雷雷，趙棟，吳達(dá)會(huì)，等.噁唑烷潛固化劑改性聚氨酯預(yù)聚體性能研究[J].聚氨酯工業(yè)，2010，25（2）：21-24.

[7]張萍，高峻，雷景新.聚氨酯潛固化劑的固化機(jī)理及應(yīng)用[J].塑料科技，2005（6）：45-47.

[8]劉益軍.噁唑烷在聚氨酯中應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè)，1999，14（3）：1-5.