溫虹，魏婷，鄭柏存，許芳芳

（華東理工大學(xué) 體育新材料研發(fā)中心，上海 200237）

0 引言

隨著全球工業(yè)飛速發(fā)展，能源問(wèn)題越來(lái)越受到國(guó)家的重視。應(yīng)用節(jié)能材料是解決能源問(wèn)題行之有效的一種方法，相變材料作為無(wú)能耗自調(diào)溫節(jié)能材料具有一定的優(yōu)勢(shì)與市場(chǎng)，大量地運(yùn)用相變材料達(dá)到節(jié)能環(huán)保和提高能源效率的目的。相變儲(chǔ)能材料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用很多，主要體現(xiàn)在相變儲(chǔ)能維護(hù)結(jié)構(gòu)、供暖儲(chǔ)熱系統(tǒng)、空調(diào)蓄熱系統(tǒng)、用于混凝土、石膏板等建筑材料中[1]。

最常見(jiàn)的相變材料有固-固相變材料和固-液相變材料，固-固相變材料主要是通過(guò)晶體有序-無(wú)序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行可逆儲(chǔ)能和釋能，如多元醇類(lèi)和高分子交聯(lián)樹(shù)脂。這類(lèi)材料相變膨脹系數(shù)小，無(wú)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，無(wú)腐蝕，可直接加工成型，但因?yàn)橄嘧儨囟容^高（多數(shù)在100℃以上），而在實(shí)際應(yīng)用中較少[2-3]。固-液相變儲(chǔ)能材料，如石蠟、脂肪酸、醇類(lèi)，成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬，但是在相變過(guò)程中因?yàn)橛幸合嗟漠a(chǎn)生，大大限制了其應(yīng)用[4-6]。

為克服固-液?jiǎn)我幌嘧儾牧系娜秉c(diǎn)，新型復(fù)合相變儲(chǔ)能材料應(yīng)運(yùn)而生，已成為儲(chǔ)熱材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題[7-11]。復(fù)合相變儲(chǔ)能材料[12]的實(shí)質(zhì)是將固-液相變材料通過(guò)與其它材料復(fù)合而定形，使其在相變前后均能維持原來(lái)的形狀（固態(tài)）。其復(fù)合方法主要有將相變材料吸附到多孔基質(zhì)中、與高分子材料復(fù)合以及采用膠囊化技術(shù)等[13-14]。

以聚乙二醇作為相變蓄熱材料，具有相變溫度適宜、相變潛熱大、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，遴選出膨脹珍珠巖（EP-Expanded Perlite）作為基體搭載材料，采用多孔吸附的方法制備出PEG/EP復(fù)合相變材料。采用DSC、冷熱循環(huán)、IR、SEM等分析手段，分析了不同PEG分子質(zhì)量配比下和不同PEG質(zhì)量百分比下的復(fù)合相變材料的相變性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙二醇（PEG），化學(xué)純，平均相對(duì)分子質(zhì)量600、1000、2000，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

膨脹珍珠巖：粒徑 29.1 μm，比表面積 4.12 cm2/g，SiO2含量 75%；蛭石：密度 100 g/cm3，SiO2含量 40%，優(yōu)級(jí)品；凹凸棒：比表面積 108 m2/g，粒徑 6.7 μm；高嶺土：SiO2含量 47%，粒徑10.4 μm，均為工業(yè)級(jí)，河北靈壽縣博川礦產(chǎn)加工廠(chǎng)；有機(jī)改性蒙脫土 OMMT（I30P，d001=1.2 nm）、OMMT（DK4，d001=1.5 nm），工業(yè)級(jí)，美國(guó)Nanocor公司。將以上基質(zhì)材料干燥至恒重，備用。

1.2 PEG復(fù)合相變材料的制備

將相對(duì)分子質(zhì)量分別為600、1000、2000的聚乙二醇作為相變材料，以遴選的膨脹珍珠巖為載體，采用溶劑蒸發(fā)法進(jìn)行復(fù)合。將 EP 加入無(wú)水乙醇中，固液比為 1∶20（g∶ml），300 r/min下分散30 min，過(guò)濾，80℃下真空干燥12 h。

取所需相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇溶解于40 ml無(wú)水乙醇中，再加入EP，置于搖床中恒溫?fù)u晃2 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min，溫度為60℃。PEG與EP總量為2 g，PEG1000按40%、50%、60%，PEG2000按50%、60%、70%，PEG600按50%配比。攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)液置于鼓風(fēng)干燥箱中，30℃干燥至恒重。

1.3 性能測(cè)試

采用DSC-200PC差示掃描量熱儀測(cè)試聚乙二醇/膨脹珍珠巖復(fù)合PCMs（PEG/EP）、二元體系PEG600/PEG1000相變溫度（峰值）及相變潛熱。測(cè)試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)銦校正，溫度范圍為-20～80℃，掃描速率為5℃/min，液氮冷卻。

采用Nicolet 6700紅外光譜儀分析PEG/EP復(fù)合PCMs冷熱循環(huán)1000次后的紅外光譜特征。測(cè)試條件為：KBr壓片，光譜范圍為 7800～50 cm-1，波數(shù)精度 0.01 cm-1。

采用DM-6801A熱電偶，測(cè)試自然敞開(kāi)環(huán)境下單一EP、PEG1000以及PEG1000以50%、60%配比的PEG/EP復(fù)合PCMs的結(jié)晶-熔融曲線(xiàn)。

采用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡（SEM）分析PEG/EP復(fù)合PCMs的微觀(guān)顆粒形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)材料的篩選

選取比較常用的6種基質(zhì)材料，與相變材料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。將不同的基質(zhì)材料與聚乙二醇按1∶1進(jìn)行復(fù)配。充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?0℃烘箱中放置24 h進(jìn)行干燥。不同基質(zhì)材料和PEG1000的吸附結(jié)果見(jiàn)表1、圖1。

表1 不同基質(zhì)材料與PEG1000的吸附結(jié)果

圖1 不同基質(zhì)材料與PEG1000的吸附狀態(tài)

由表1和圖1可以看出，蛭石和膨脹珍珠巖對(duì)于PEG吸附效果比較好。因?yàn)轵问团蛎浾渲閹r密度小，比表面積大，因吸附發(fā)生在物體的表面上，所以吸附劑比表面積愈大，吸附的能力愈強(qiáng)。膨脹珍珠巖內(nèi)部為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有開(kāi)孔、閉孔和中空孔3種形態(tài)，且膨脹珍珠巖具有價(jià)格低廉、孔隙率高、密度小、耐酸堿、無(wú)毒無(wú)味等特點(diǎn)，因而選其作為基質(zhì)材料。

2.2 不同組成EP/PEG復(fù)合相變材料的DSC分析

分別將制備的復(fù)合樣品進(jìn)行降溫和升溫的DSC分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 不同組成EP/PEG降溫的DSC分析

圖3 不同組成EP/PEG升溫的DSC分析

由圖2與圖3可以看出，PEG二元體系的DSC圖譜并非為單一分子質(zhì)量體系的DSC圖譜累加，而是出現(xiàn)2個(gè)大小不一的吸熱峰和放熱峰，可見(jiàn)不同分子質(zhì)量的PEG混合前后所處的物理狀態(tài)不同，混合體系內(nèi)發(fā)生了物理變化，使得PEG大分子重新取向、排序，結(jié)晶相發(fā)生改變。

降溫過(guò)程中，EP/PEG復(fù)合相變材料和單一的PEG相比，相變溫度差距不大，所以EP的加入在保證固-固相變體積穩(wěn)定的前提下，對(duì)相變溫度和性能的影響不大。對(duì)比圖2、圖3中的 PEG600、PEG1000、PEG2000、PEG600-PEG2000 可以得出，PEG2000的相變溫度最高，在30℃以上，同時(shí)相變焓也較高，其次是PEG1000，而PEG600-PEG1000，PEG600的相變溫度最低，略高于0℃，所以PEG1000和PEG600-PEG1000更適合作為常溫相變材料。

對(duì)比不同配比的EP/PEG復(fù)合相變材料表明，隨著PEG含量的升高，相變溫度和相變焓均相應(yīng)增大。升溫過(guò)程和降溫過(guò)程的規(guī)律基本一致，但是升溫過(guò)程的相變溫度普遍都比降溫過(guò)程的相變溫度要高，因?yàn)榄h(huán)境的傳熱原因，所以從低溫環(huán)境到高溫環(huán)境需要更高的相變溫度。

2.3 不同EP/PEG復(fù)合相變材料的熔融結(jié)晶分析

對(duì)EP、PEG1000及其復(fù)合材料EP/PEG1000進(jìn)行升溫降溫的熔融結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 不同組成EP/PEG的熔融曲線(xiàn)

圖5 不同組成EP/PEG的結(jié)晶曲線(xiàn)

由圖4和圖5可見(jiàn)，EP的熔融、冷卻曲線(xiàn)均為直接的升溫或者降溫過(guò)程，速率由快變慢，沒(méi)有相變性能，而PEG1000和EP/PEG1000的熔融、冷卻曲線(xiàn)中間有一平衡階段，升溫速率和降溫速率都明顯變慢，說(shuō)明其有維持溫度穩(wěn)定的特性。復(fù)合相變材料的步冷曲線(xiàn)的平臺(tái)集中在15～35℃，平臺(tái)較長(zhǎng)，體現(xiàn)出這些共混相變材料的控溫能力較好，將這一特性應(yīng)用于保溫材料非常有利。

2.4 EP/PEG紅外光譜分析

不同EP/PEG的IR圖譜見(jiàn)圖6。

圖6 不同EP/PEG的IR分析

圖7 不同配比EP/PEG的SEM照片

從圖6可以看出，復(fù)合相變材料（PCMs）的譜峰位置與單一的PEG和EP基本相同，復(fù)合PCMs曲線(xiàn)中并未發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，可見(jiàn)PEG與EP之間沒(méi)有明顯的化學(xué)鍵，兩者之間是物理吸附。1055 cm-1處的吸收峰為膨脹珍珠巖中Si—O—Si、O—Si—O和Si—O—A1非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所致，羥基的紅外特征振動(dòng)吸收峰為3468和1628 cm-1，PEG600要比PEG1000的強(qiáng)度高，由于PEG600比PEG1000分子質(zhì)量小，羥基的質(zhì)量百分含量較高，反映到紅外光譜圖上為該峰的吸收強(qiáng)度較高。

不同PEG/EP的SEM照片見(jiàn)圖7。

由圖7可見(jiàn)，EP顆粒內(nèi)部有很多不規(guī)則的孔道，孔徑較大，且平面層呈明顯的開(kāi)裂狀態(tài)，片層很薄，為PEG的吸附提供了足夠空間。EP與PEG復(fù)合后顆粒形貌基本不變，仍保持疏松多孔的形態(tài)，片層厚度也較薄，且顆粒周邊觀(guān)察不到有未吸附的PEG。由此可見(jiàn)，PEG已均勻地粘附于EP表面和孔道內(nèi)，封裝效果良好，無(wú)泄漏現(xiàn)象發(fā)生。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)合理混配不同分子質(zhì)量的PEG，來(lái)得到適合常溫使用的相變材料。為解決聚乙二醇易液化泄漏的問(wèn)題，采用多孔介質(zhì)吸附法制備宏觀(guān)固體、微觀(guān)液體的復(fù)合相變材料。具體得到如下結(jié)論：

（1）分別將蛭石、凹凸棒、高嶺土、有機(jī)改性蒙脫土OMMT（I30P）、OMMT（DK4）、膨脹珍珠巖等作為基質(zhì)材料，對(duì) PEG做吸附試驗(yàn)，從最終的形態(tài)得知，蛭石、膨脹珍珠巖粉末分散均勻，對(duì)PEG的吸附效果較好，本實(shí)驗(yàn)采用膨脹珍珠巖作為載體。

（2）對(duì)相變材料PEG600-PEG1000二元體系的相變規(guī)律進(jìn)行研究，根據(jù)DSC分析結(jié)果得到，PEG600-PEG1000二元體系的相變溫度主要在10～35℃，在人體舒適范圍內(nèi)，焓值在120～180 J/g，潛熱較大。不同組成EP/PEG的熔融、結(jié)晶分析結(jié)果表明，二元共熔體系在自然敞開(kāi)環(huán)境下發(fā)揮了很好的相變儲(chǔ)熱/放熱的調(diào)節(jié)作用，有較強(qiáng)的實(shí)用性。

（3）通過(guò)對(duì)相變物質(zhì)與膨脹珍珠巖載體的相互作用實(shí)驗(yàn)，根據(jù)DSC、IR和SEM分析可得，EP的加入并沒(méi)有很大的影響相變材料的性能和潛熱，PEG與EP具有良好的相容性，兩者之間為物理吸附，且EP與PEG復(fù)合后仍保持疏松多空形態(tài)，PEG已均勻地粘附于EP表面和孔道內(nèi)，封裝效果良好。

[1]Parameshewaran R，Kalaiselvam S，Harikrishanan S，et al.Sustainable thermal energy storage technologies for buildings：A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（5）：2394-2433.

[2]張仁遠(yuǎn).相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社，2009：108-130.

[3]葉鋒，曲江蘭，仲俊瑜，等.相變儲(chǔ)熱材料研究進(jìn)展[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2010，10（6）：1231-1241.

[4]Mehling H，Cabeza L F.Phase change materials and their basic properties[J].Thermal Energy Storage for Sustainable Energy Consumption，2008（1）：257-277.

[5]Sharma A，Tyagi V V，Chen C R，et al.Review on thermal energy storage with phase change materials and applications[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2009，13（2）：318-345.

[6]Sarier N，Onder E.Organic phase change materials and their textile applications：An overview[J].Thermochimica Acta，2012，540：7-60.

[7]Cai Y，Wei Q，Huang F，et al.Thermal stability，latent heat and flame retardant properties of the thermal energy storage phase change materials based on paraffin/high density polyethylene composites[J].Renewable Energy，2009，34（10）：2117-2123.

[8]王艷秋，金萬(wàn)祥，繆偉偉，等.聚乙二醇/滌綸接枝共聚固-固相轉(zhuǎn)變貯熱材料[J].應(yīng)用化工，2009，38（1）：28-31.

[9]Zhang H Z，Sun S Y，Wang X D，et al.Fabrication of microencapsulated phase change materials based on n-octadecane core and silica shell through interfacial polycondensation[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemicaland Engineering Aspects，2011，389（1-3）：104-107.

[10]Karaman S，Karaipekli A，Sari A，et al.Polyethylene glycol（PEG）/diatomite composite asa novelform-stable phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（7）：1647-1653.

[11]Zhang X X，Wang X C，Tao X M.Structure and properties of wet spunthermo-regulated polyacrylonitrile-vinylidene chloride fibers[J].Texile Research Journal，2006，75（5）：351-359.

[12]馬曉光，張曉林，李俊升，等.相變材料的復(fù)合及其熱性能研究[J].材料科學(xué)與工藝，2008，16（5）：720-723.

[13]Fang G，Li H，Chen Z，et al.Preparation and characterization of stearic acid/expanded graphite composites as thermal energy storage materials[J].Energy，2010，35（12）：4622-4626.

[14]Feng L L，Zhao W，Zheng J，et al.The shape-stabilized phase change materials composed of polyethylene glycol and various mesoporousmatrices （AC，SBA-15andMCM-41）[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95：3550-3556.