Ca-Mg-Al-LDHs制備及其煅燒產(chǎn)物處理高氟水的研究

馬向榮，黨睿，劉潔瑩

(榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000)

高氟水在我國各地都有分布，尤其是西北部內(nèi)蒙古地區(qū)分布廣泛［1］，除天然地質(zhì)條件以外使用含氟材料的煉鋁、玻璃、鋼鐵、磷肥、制冷劑、陶瓷等加工工業(yè)都有可能污染水體，導(dǎo)致水中F#離子含量過高［2］。長期飲用會引起不同程度的氟中毒疾病，嚴重的還會對心臟腎臟造成損害甚至會導(dǎo)致骨癌、癱瘓喪失勞動能力［3］，據(jù)統(tǒng)計全國有5 000萬以上的人正面臨飲用水中氟含量超標的威脅。目前除氟主要采用的方法有:沉淀法［4］和吸附法［5］，此外還有電凝聚法［6］、反滲透法以及超濾法等［7］。這些傳統(tǒng)的處理方法存在著處理費用高，操作復(fù)雜，效率低，造成環(huán)境二次污染等問題。

層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide，簡稱LDHs)，LDHs具有獨特孔結(jié)構(gòu)使其兼具離子交換能力、吸附特性以及較高的熱穩(wěn)定性和耐酸堿能力，作為一種新型的水處理劑而廣泛應(yīng)用［8］。本文以Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3作為原料，通過共沉淀法制備了Ca-Mg-Al-LDHs層狀材料。以Ca-Mg-Al-LDHs層狀材料為前驅(qū)體，在一定溫度下進行煅燒，利用LDHs的吸附再生功能在高氟水中進行重組反應(yīng)，實現(xiàn)對F#的吸附，達到除去水中F#的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ca(NO3)2· 4H2O、Mg(NO3)2· 6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaF、NaOH、無水碳酸鈉均為分析純試劑;合成過程及洗滌用水均為去離子水。

Rigaku D/Max 2550 VB+/PC型粉末衍射儀;EQUI NX55型紅外光譜儀;TP2800物理吸附儀;MP523-04型氟離子濃度計。

1.2 Ca-Mg-Al-LDHs的制備

根據(jù) n(Ca+Mg)∶n(Al)=3，n(Mg)∶n(Ca)=4，稱取一定量的 Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O將其配制成 Ca2+、Mg2+和 Al3+總濃度為0.1 mol/L的混合溶液500 mL。在按照［OH－］=2(［Ca2++Mg2+］+［Al3+］)，［CO32－］=0.5［Al3+］配制500 mL的氫氧化鈉和無水碳酸鈉堿溶液。然后在劇烈攪拌下將200 mL的金屬鹽溶液和250 mL的堿溶液同時滴入盛有50 mL蒸餾水的三口燒瓶中，控制溶液的pH值在9～10，滴定完畢后將所得溶液在80℃恒溫水浴中晶化8 h，然后抽濾、洗滌至中性，室溫干燥，得到Ca-Mg-Al-LDHs。

1.3 Ca-Mg-Al-LDHs的預(yù)處理(煅燒)

將所制備的Ca-Mg-Al-LDHs進行研磨后放入坩堝中，在450℃的馬弗爐中煅燒。將煅燒后的樣品進行比表面積和孔徑的測定。

1.4 Ca-Mg-Al-LDHs(400℃煅燒)處理高氟水

稱取11.2 mg氟化鈉置于500 mL容量瓶中，配成10.0 mg/L的 F#儲備液。將50.4 mg Ca-Mg-Al-LDHs(400℃)加入到已配制好的含氟廢水中進行吸附，研究其吸附效果。

1.5 氟離子的測定

采用氟離子選擇性電極法分析氟離子的濃度。其中電位分析儀采用MP523-04型氟離子濃度計，指示電極采用氟離子選擇性電極，參比電極采用飽和甘汞電極。氟離子去除率按下列公式計算:

式中 η——氟離子去除率，%;

C0——廢水的起始含氟濃度，mg/L;

C—— 廢水處理后出水中氟離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

圖1a為所制得產(chǎn)物Ca-Mg-Al-LDHs的XRD圖譜，從圖中可以看到產(chǎn)物的衍射峰均為LDHs的特征衍射峰，未觀察到其它雜相特征衍射峰，表明制得了純相Ca-Mg-Al-LDHs。在11.8°左右出現(xiàn)的特征峰歸屬于Ca-Mg-Al-LDHs的(003)晶面，平行晶面(003)和(006)表明樣品具有層狀結(jié)構(gòu)特征，晶面的特征衍射峰強而尖銳說明產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度和較完整的晶形結(jié)構(gòu)［9］。d003=2d006=0.772 nm，說明其層間距為0.772 nm。

圖1b是制備的Ca-Mg-Al-LDHs的FTIR圖，在3 452 cm－1處出現(xiàn)的寬吸收峰歸屬于層板和層間水羥基的伸縮振動峰，1 632 cm－1處出現(xiàn)的峰歸屬于OH–的彎曲振動。1 359 cm－1處出現(xiàn)的強峰歸于C的伸縮振動。741 cm－1處出現(xiàn)的強峰歸于C的彎曲振動。這就說明層間客體離子以C為主，并有部分水分子。400 cm－1與800 cm－1之間的吸收峰主要歸屬于LDHs層板晶格振動的金屬氧鍵吸收峰［10］，即層板上金屬氧鍵M—O(M—O—M或O—M—O)的伸縮和彎曲振動峰。

圖1 產(chǎn)物Ca-Mg-Al-LDHs的XRD(a)和FTIR(b)圖譜Fig.1 XRD pattern(a)and FTIR spectra(b)of Ca-Mg-Al-LDHs

圖2 Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅燒后所得產(chǎn)物(LDO)的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the product of LDO caclined by Ca-Mg-Al-LDHs at 450℃

圖2為Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅燒后所得產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖可以看出，Ca-Mg-Al-LDHs經(jīng)450℃高溫煅燒后產(chǎn)物圖譜中LDHs特征衍射峰消失并出現(xiàn)了復(fù)合金屬氧化物(LDO)的特征衍射峰，與文獻中Mg-Al-LDHs(450℃煅燒)觀察到的結(jié)果一致［11］。主要是由于該煅燒過程伴隨著表面吸附H2O、層間H2O以及CO32－的先后脫除，LDHs層狀結(jié)構(gòu)會坍塌。此外，層間陰離子脫除的同時，LDHs層板羥基在高溫下分解并生成復(fù)合金屬氧化物(LDO)。一般情況下產(chǎn)物LDO具有效空間、吸附離子性能會有顯著的提高，有利于對高氟水中氟離子的吸收，因此研究Ca-Mg-Al-LDHs煅燒產(chǎn)物的微介孔性，對于研究其處理高氟水具有重要的意義。

圖3為450℃煅燒后所得產(chǎn)物的N2吸脫附等溫曲線。從圖中可以看出，煅燒后產(chǎn)物的吸脫附等溫線形狀為典型的ΙV型吸脫附等溫線。在相對壓力為0.6～1.0內(nèi)，出現(xiàn)了小的平臺和遲滯環(huán)。根據(jù)IUPAC的規(guī)定此遲滯環(huán)屬于 H3型，說明煅燒后LDHs均具有介孔材料的特征［11］，比表面積為201 m2/g，孔徑約為18.2 nm。

圖3 Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅燒后所得產(chǎn)物的氮氣吸脫附等溫曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ca-Mg-Al-LDHs calcined at 450℃

圖4 吸附時間對F－去除率的影響Fig.4 The effect of adsorption time on the removal rate of F－

圖4是吸附時間對Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)除F－率的影響，從圖可以看出隨著吸附時間的增加，除F#率也隨之增加。吸附時間在1 h內(nèi)，除F－率增加幅度最大，說明Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)在1 h內(nèi)吸附F－速率較快;吸附時間在2～7 h內(nèi)，除F#率逐漸變慢，原因是Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)吸附量接近飽和以及溶液中F－含量降低，使其吸附F－速率降低;當吸附時間超過7 h后，除F－率基本保持在95%左右，說明Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)吸附量達到飽和后，Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)失去吸附 F#能力。

3 結(jié)論

以 Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O作為原料，通過共沉淀法成功制備了Ca-Mg-Al-LDHs層狀材料;450℃煅燒后Ca-Mg-Al-LDHs具有較大的比表面積(201 m2/g)，孔徑約為18.2 nm，吸附F#離子性能增強。在處理高氟廢水過程中顯示:未達Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)的飽和吸附量前，吸附速率較快，接近飽和吸附量時吸附速率變慢，吸附時間超過7 h后，除F－率達95%。

［1］張曉明.廈門農(nóng)村飲水衛(wèi)生研究［J］.環(huán)境與健康雜志，2003，20(6):343-346.

［2］余秋生.寧夏地氟病與原生地球化學環(huán)境的研究［J］.寧夏工程技術(shù)，2005，4(3):218-224.

［3］劉俊玲，夏濤，余要勇，等.飲水氟含量和兒童腎損傷的的暴露效應(yīng)關(guān)系［J］.衛(wèi)生研究，2005，34(3):287-288.

［4］張希詳，段德智.氧化鈣粉末處理高濃度含氟廢水的實驗研究［J］.四川大學學報，2001，33(6):111-113.

［5］王利珍，吉愛順，馬青蘭，等.天然沸石用于飲用水除氟的探討［J］.山西化工，2000，20(1):16-17.

［6］胡勇有，陳蘭英，隋軍.電凝聚法去除地熱水中氟的研究［J］.環(huán)境污染與防治，1997，19(4):14-16.

［7］盧建杭，黃克玲，劉維屏.含氟水治理研究進展［J］.化工環(huán)保，1999，19(6):341-344.

［8］陳天虎，馮有亮.層狀雙氫氧化物處理含Cr(VI)廢水［J］.環(huán)境科學，2004，25(2):94-98.

［9］Ma X R，Liu Z H.Hydrothermal preparation and anion exchange of Co2+-Ni2+-Fe3+CO32－LDHs materials with well regular shape［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2010，371(1/2/3):71-75.

［10］Han Y，Liu Z H，Yang Z P，et al.Preparation of Ni2+-Fe3+Layered double hydroxide material with high crystallinity and well-defined hexagonal shapes［J］.Chemistry of Materials，2008，20(2):360-363.

［11］陸軍，劉曉磊，史文穎，等.水滑石類插層組裝功能材料［J］.石油化工，2008，37(6):539-546.