張 敏， 畢福強(qiáng)， 許 誠(chéng)， 劉 慶， 葛忠學(xué)， 王伯周， 汪 偉， 朱 勇

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

氮雜環(huán)化合物(呋咱類、咪唑類、三唑類、四唑類等)具有較高的氮含量，較高的密度及高正生成焓等特點(diǎn)，同時(shí)具有熱穩(wěn)定性和安定性較好的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)大幅度提高推進(jìn)劑的能量水平具有重要的意義[1-3]。我們研究組[4-5]合成出一種國(guó)內(nèi)外未見文獻(xiàn)報(bào)道的四唑類含能化合物——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羥胺鹽(HADNMNT，C2H4N8O7)，該化合物不含鹵素，具有較高的正氧平衡(6.35%)，理論計(jì)算結(jié)果表明其能量水平與奧克托今(HMX)相當(dāng)[5]。因此，利用HADNMNT取代高氯酸銨(AP)用于推進(jìn)劑中，則有望實(shí)現(xiàn)提高推進(jìn)劑能量、降低特征信號(hào)、減少環(huán)境污染的目標(biāo)。

本研究理論計(jì)算了HADNMNT和其他高能氧化劑的能量特性，利用美國(guó)NASA-CEA軟件[6]計(jì)算了推進(jìn)劑的能量特性參數(shù)，主要選取丁羥復(fù)合推進(jìn)劑(HTPB)和改性雙基推進(jìn)劑(CMDB)兩種體系，考察添加不同含量HADNMNT時(shí)，HTPB和CMDB推進(jìn)劑能量特性的變化規(guī)律，并評(píng)價(jià)了幾種含HADNMNT推進(jìn)劑配方的能量性能。

2 HADNMNT及其它含能材料的性能

為了比較HADNMNT與AP、二硝酰胺銨鹽(ADN)等氧化劑及黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)等高能組分的性能，利用量子化學(xué)方法[7-14]計(jì)算了HADNMNT的密度(ρ)和固相生成焓(fH)，并采用美國(guó)NASA-CEA軟件[6]，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(壓強(qiáng)為6.86 MPa，膨脹比為70/1)，對(duì)各化合物單元推進(jìn)劑的氧系數(shù)(Ф)、燃溫(Tc)、產(chǎn)物平均分子質(zhì)量特征速度(C*)、理論比沖(Isp)及密度比沖(Iρ)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表1。

表1中列出了HADNMNT、RDX及AP等各化合物的能量性能，HADNMNT的特征速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AP和ADN，低于HMX、RDX及CL-20； HADNMNT具有較高的單元比沖，僅低于CL-20； 而就密度比沖而言，HADNMNT的密度比沖高于AP、AND及RDX，低于HMX與CL-20。與RDX、HMX、CL-20等高能炸藥相比，HADNMNT的氧系數(shù)為1.167，均有較大提高； 與AP、ADN等氧化劑相比，HADNMNT的氧系數(shù)低，但具有較高的生成焓，且其分子中不含鹵素，燃燒產(chǎn)物清潔。因此，HADNMNT是一種能量較高、正氧平衡的含能化合物，可作為含能氧化劑或高能組分應(yīng)用于推進(jìn)劑配方中，部分或全部取代常用氧化劑AP或高能炸藥組分RDX、HMX等，有望實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑的高能化和少煙化。

3 含HADNMNT的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑能量特性計(jì)算

3.1 含HADNMNT的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑

考察了HADNMNT取代AP后，對(duì)丁羥復(fù)合推進(jìn)劑能量性能的影響規(guī)律。實(shí)際采用的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為[16]： HTPB 10%，Al 5%，AP 85%。保持HTPB的含量不變，利用HADNMNT逐步取代AP，對(duì)推進(jìn)劑能量性能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果列于表2中。

3.2 HADNMNT與高能組分復(fù)配的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑

在推進(jìn)劑實(shí)際配方中，通常采用高能炸藥與氧化劑配合使用，以達(dá)到提高推進(jìn)劑能量性能的目的。鑒于上述結(jié)論，考察了固定HTPB含量為10%，Al含量為5%，利用氧化劑HADNMNT分別與高能炸藥RDX、HMX及CL-20等進(jìn)行復(fù)配(總含量85%)的推進(jìn)劑能量性能。結(jié)果列于圖1。

表1HADNMNT和其他含能材料的性能比較

Table1Performance parameters of HADNMNT and some energetic materials

compd.ρ1)/g·cm-3DfH2)/kJ·mol-1Ф3)Tc4)/KMw5)C*6)/m·s-1Isp7)/N·s·kg-1Iρ8)/N·s·dm-3HADNMNT1.87299.401.167346227.451609.02639.84936.4RDX1.82 61.55[15]0.667327724.271645.02608.94748.2HMX1.90 75.02[15]0.667326924.281642.02604.14947.8CL-20[3]2.04415.50.800358627.361638.02673.35453.5AP[3]1.95-290.452.666143327.92990.31550.33034.2ADN[3]1.82-149.802.000209624.801282.12008.53614.3

Note: 1) density; 2) enthalpy of formation; 3) oxygen balance; 4) chamber temperature; 5) ralative average molecular mass of products; 6) characteristic velocity; 7) specific impulse; 8) density impulse.

表2HADNMNT含量對(duì)HTPB推進(jìn)劑的能量特性及燃燒產(chǎn)物的影響

Table2Effect of HADNMNT content on energy characteristics and combustion products of HTPB propellant

content/%HADNMNTAPФenergycharacteristicsTc/KMwIsp/N·s·kg-1C*/m·s-1molefractionofcombustionproduct/%H2OCO2COO2N2HCl0851.413300530.102331.3143040.5310.09013.9310.8121.0010751.321315029.952407.9147139.3512.530.0211.2714.3418.3120651.238327029.732475.2150738.0214.900.128.5817.8915.5630551.162337229.452533.7153836.4216.980.516.0421.4312.8640451.092345929.142584.4156634.6018.641.303.8725.0010.4050351.028353628.802630.2159332.3819.362.922.2728.457.9960250.968360628.462671.1161929.9119.145.361.2731.755.6670150.913367128.102708.4164127.3518.298.310.6734.913.388050.861373327.742743.3166524.7617.0411.580.3437.931.138500.837376427.572760.0167623.4616.3013.280.2339.380

圖1HADNMNT含量對(duì)HTPB推進(jìn)劑理論比沖的影響

Fig.1Effect of HADNMNT content on the specific impulse of HTPB propellant

圖1中三條曲線分別表示高能氧化劑HADNMNT與高能炸藥CL-20、RDX及HMX復(fù)配時(shí)，HADNMNT含量對(duì)推進(jìn)劑理論比沖的影響規(guī)律。由圖可知，在HADNMNT與CL-20復(fù)配時(shí)，隨著HADNMNT含量增加，推進(jìn)劑的Isp不斷增加； HADNMNT與RDX及HMX分別進(jìn)行復(fù)配時(shí)，隨著HADNMNT含量不斷增加，丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的Isp先不斷提高，并分別在HADNMNT含量為71%和73%達(dá)到最大值2764.2 N·s·kg-1和2763.9 N·s·kg-1，繼續(xù)增加HADNMNT的含量至85%，Isp則小幅降低。因此，選取高能氧化劑HADNMNT與高能炸藥RDX進(jìn)行復(fù)配，獲得優(yōu)化的推進(jìn)劑配方為： HTPB 10%，Al 5%，HADNMNT 71%，RDX 14%。

3.3 Al含量對(duì)含HADNMNT的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的影響

實(shí)際配方中，為提高推進(jìn)劑的能量，往往需要向推進(jìn)劑中加入單位質(zhì)量放熱量大的Al粉，因此，進(jìn)一步對(duì)以HTPB、Al、HADNMNT及RDX為主要組分的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的能量性能進(jìn)行計(jì)算，固定HTPB含量為10%，Al、RDX及HADNMNT的總含量為90%(金屬Al粉的最大含量為23%)，考察了Al、RDX及HADNMNT的含量對(duì)推進(jìn)劑理論比沖的影響，繪制了推進(jìn)劑的等比沖三角圖，如圖2所示。

由圖2中曲線可見，HADNMNT含量一定時(shí)，Isp隨著Al含量增加呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)(轉(zhuǎn)折區(qū)間在Al含量為15%～16%范圍內(nèi))，其原因可能為，推進(jìn)劑中高能燃料Al粉的加入，有利于提高Isp，但當(dāng)Al含量過(guò)大時(shí)，推進(jìn)劑體系的氧系數(shù)逐漸降低，造成不完全燃燒加劇，從而使Isp下降。由圖2可見，推進(jìn)劑高比沖配方有較大的調(diào)節(jié)范圍，推進(jìn)劑Isp>2770.0 N·s·kg-1的優(yōu)化配方為HADNMNT含量為35%～80%，RDX含量為0%～40%，Al粉含量為7%～16%。丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的最高理論比沖為2778.9 N·s·kg-1，其配方范圍為HADNMNT的含量為60%～62%，RDX及Al粉含量分別為14%～16%和14%～15%。

圖2HTPB/HADNMNT/RDX/Al組成的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的等比沖三角圖

Fig.2Iso-impulse trigonal figure of the HTPB/HADNMNT/RDX/Al propellant

4 含HADNMNT的改性雙基推進(jìn)劑能量特性計(jì)算

4.1 含HADNMNT的改性雙基推進(jìn)劑

考察了微煙改性雙基推進(jìn)劑中，利用HADNMNT逐步取代高能炸藥RDX對(duì)推進(jìn)劑能量特性的影響。實(shí)際采用的CMDB推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為[17]：硝化棉(NC，含氮量12.6%)25%，硝化甘油(NG)33%，RDX 31%，DINA 3.5%，其他助劑7.5%。保持NC、NG、DINA及其他助劑的含量不變，利用HADNMNT逐步取代RDX，CMDB推進(jìn)劑的能量性能列于表3中。

表3HADNMNT含量對(duì)CMDB推進(jìn)劑能量性能的影響

Table3Effect of HADNMNT content on energy characteristics of CMDB propellant

content/%HADNMNTRDXФenergycharacteristicsTc/KMwIsp/N·s·kg-1C*/m·s-1molefractionofcombustionproduct/%H2H2OCOCO2N20310.679296924.982431.6153414.2621.6125.8718.7019.563280.686300025.132441.4153913.5722.1225.5018.9419.876250.694303025.272451.0154412.8822.6225.1119.1920.189220.702305825.422460.5154912.2123.1124.7019.4820.5012190.709308625.562469.7155411.5423.5924.2719.7820.8315160.717311225.702478.7155810.8924.0523.8020.1110.8918130.726313725.842487.6156210.2424.4923.3220.4721.4821100.734316025.972496.115669.6124.9322.8020.8521.822470.743318226.112504.515708.9925.3422.2521.2622.162740.751320326.242512.515738.3925.7421.6821.6922.513010.760322226.372520.315757.8026.1221.0722.1622.863100.763322826.422522.915767.6026.2520.8622.3222.97

4.2 Al含量對(duì)含HADNMNT的改性雙基推進(jìn)劑的影響

向推進(jìn)劑中加入高能燃燒劑，利用其燃燒時(shí)放出的大量熱能，提高推進(jìn)劑的燃溫，從而達(dá)到提高理論比沖與特征速度的目的?？疾旄吣苋紵齽╀X粉含量對(duì)含HADNMNT的CMDB推進(jìn)劑的能量特性影響規(guī)律。采用上述優(yōu)化的推進(jìn)劑配方： 硝化棉(NC，含氮量12.6%)25%，硝化甘油(NG)33%，HADNMNT 31%，DINA 3.5%，其他助劑7.5%。利用Al粉逐步取代HADNMNT，考察了添加不同含量Al粉對(duì)含HADNMNT的CMDB推進(jìn)劑能量性能的影響，結(jié)果列于表4中。

表4Al含量對(duì)CMDB推進(jìn)劑能量性能的影響

Table4Effect of Al content on energy characteristics of CMDB propellant

content/%HADNMNTAlФenergycharacteristicsTc/KMwIsp/N·s·kg-1C*/m·s-1molefractionofcombustionproduct/%H2H2OCOCO2N2Al2O33100.763322826.422522.915767.6026.2520.8622.3222.9702740.718334727.262553.415829.4424.0225.9516.9821.572.032380.675346728.142576.2158611.8521.1930.6412.0320.124.1219120.634358229.062590.5158915.0817.4634.677.7118.616.2615160.596368630.012595.9158919.3512.5637.734.3117.058.4611200.559375830.972598.5158524.856.5839.911.8415.4710.737240.524373231.812580.4156230.410.1141.300.0213.7912.813280.491354032.402464.0150230.240.0140.93011.3211.460310.467331832.732381.3144129.820.0140.6608.4310.70

5 結(jié) 論

(1) HADNMNT的氧系數(shù)為1.167，低于AP，高于RDX、HMX及CL-20。其密度比沖為4936.4 N·s·dm-3，高于RDX，低于HMX及CL-20，因此，是一種兼顧氧平衡和高能量的化合物，可分別作為含能氧化劑及高能組分應(yīng)用于推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)中。

(2) 丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中，用HADNMNT完全取代AP，可提高推進(jìn)劑的理論比沖和特征速度。HADNMNT與高能炸藥RDX進(jìn)行復(fù)配，實(shí)現(xiàn)了提高推進(jìn)劑能量的目的。通過(guò)改變HADNMNT、RDX及Al含量，獲得推進(jìn)劑的等比沖三角圖，獲得了最高比沖的推進(jìn)劑配方： HADNMNT含量為60%～62%，RDX含量為14%～16%，Al粉含量為14%～15%，Isp為2778.9 N·s·kg-1。

(3) 用HADNMNT完全取代改性雙基推進(jìn)劑中的RDX，可以提高推進(jìn)劑的理論比沖和特征速度。通過(guò)進(jìn)一步加入Al粉，調(diào)節(jié)HADNMNT、Al的含量分別為11%和20%時(shí)，最高理論比沖可達(dá)2598.5 N·s·kg-1。

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