硝基咪唑類含能化合物的合成研究進(jìn)展

馮璐璐， 曹端林， 王建龍， 柳沛宏， 張 楠

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 山西 太原 030051)

1 引 言

近年，人們對高能量密度含能材料(HEDM)的要求越來越高，新含能材料的研究主要是尋找那些有更高爆炸性能、更低感度及熱安定性良好的化合物[1]。為滿足新型高能低(鈍)感單質(zhì)炸藥的標(biāo)準(zhǔn)，即具有良好的熱穩(wěn)定性和與相關(guān)材料的相容性，對火、光、熱、撞擊、摩擦外界條件的刺激不敏感，有與黑索今(RDX)甚至奧克托今(HMX)相當(dāng)?shù)哪芰浚ㄋ幯芯空卟粩嗯ふ倚滦透吣?、?鈍)感單質(zhì)炸藥[2-3]。高氮雜環(huán)化合物中含有大量的N—N、CN和 C—N高能量的化學(xué)鍵，因而具有很高的生成焓。雜環(huán)的穩(wěn)定性而使以環(huán)為基礎(chǔ)的修飾和改性成為可能，這是其化學(xué)潛能的主要來源[4]，故高氮雜環(huán)化合物的合成與應(yīng)用成為含能材料領(lǐng)域研究的焦點。

多硝基咪唑類雜環(huán)化合物作為高氮化合物的代表過去通常作為藥物被廣泛研究[5-7]，20世紀(jì)60年代，硝基咪唑類衍生物的藥理研究達(dá)到頂峰。直至最近幾十年才發(fā)現(xiàn)多硝基咪唑類雜環(huán)化合物具有優(yōu)良的炸藥特性，是一類值得深入探索研究的新型高能炸藥[8]。多硝基咪唑類雜環(huán)化合物中氮原子的電負(fù)性較高，能形成類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大π鍵，作為炸藥對外界刺激不敏感，熱安定性較好。同時，硝基咪唑環(huán)具有較高張力，化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)，較低的碳?xì)浜啃纬闪溯^高的氧平衡。多硝基咪唑及其衍生物的代表有： 1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI,Ⅰ)、2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI,Ⅱ)、4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI,Ⅲ)、2,4,5-三硝基咪唑(2,4,5-TNI,Ⅳ)、1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI,Ⅴ)、1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI,Ⅵ)、1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI,Ⅶ)、1-苦基-2,4-二硝基咪唑(2,4-PDNI,Ⅷ)、1-乙酸乙酯-2,4,5-三硝基咪唑(CTNII, Ⅸ)、1-苦基-2,4,5-三硝基咪唑(PTNI,Ⅹ)，其相互間的轉(zhuǎn)換關(guān)系見Scheme 1。

由Scheme 1可知咪唑環(huán)上能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)(如重排)、親電取代反應(yīng)(如硝化、碘代)等，向咪唑環(huán)上引入甲基、硝基、苦基等取代基可得到多種硝基咪唑類化合物。該類硝基咪唑類化合物大多具有良好的爆炸性、撞擊感度、摩擦感度、安定性等，均可以與TNT、RDX、HMX等傳統(tǒng)炸藥相匹敵，且在推進(jìn)劑和熔鑄炸藥方面應(yīng)用廣泛。自1995年Reddy Damavaipu等人[9]發(fā)現(xiàn)2,4-DNI具有優(yōu)良性能且是一種不敏感單質(zhì)炸藥后，硝基咪唑類化合物在含能材料領(lǐng)域被廣泛研究。2001年，Jin Rai Cho[10]以咪唑為原料經(jīng)過五步反應(yīng)首次合成MTNI，同時對其感度及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，指出MTNI為高能、鈍感、熱穩(wěn)定性好的單質(zhì)炸藥，可作為TNT的替代品。自此之后，多硝基咪唑化合物尤其MTNI的合成及性能研究成為國內(nèi)外炸藥合成者關(guān)注的焦點。本文參考國內(nèi)外文獻(xiàn)，綜述了以咪唑環(huán)為“母體”的10種硝基化合物的合成研究進(jìn)展，對合成路線中存在的問題進(jìn)行了簡要評述，希望能為混合炸藥的配制、熔鑄炸藥載體的配方等提供幫助。

Scheme 1 Synthesis routes of nitroimidazoles energetic materials

2 硝基咪唑含能化合物

2.1 二硝基咪唑的合成及性能

2.1.1 1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI,Ⅰ)

1,4-DNI是咪唑環(huán)上2位和4位的H被硝基取代的一種五元雜環(huán)化合物，為白色固體，熔點為92 ℃。MS(EI)m/z：158(M+)，46(NO+)，30(NO+);1H NMR (CDCl3)δ：8.9(s,H,C2—H)，9.2(s,H,C5—H)[9]。1,4-DNI作為多硝基咪唑類化合物，雖不能作為炸藥但也具備一定能量，是合成2,4-DNI、MTNI等的重要中間體。據(jù)文獻(xiàn)報道目前有兩種合成方法： 一是咪唑法，即以咪唑為原料，濃硫酸、乙酸酐和硝酸銨等組成的硝化劑直接硝化(見Scheme 2[11-13]); 二是硝基咪唑法，即以硝基咪唑為原料，以乙酸、乙酸酐和濃硝酸組成的硝化體系，硝化制得(見Scheme 3[14])。

Scheme 2 Synthesis route of 1,4-DNI from imidazole

Scheme 3 Synthesis route of 1,4-DNI from nitroimidazole

1963年，Lnacini等[15]通過硝化2-硝基咪唑合成1,4-DNI。由于2-硝基咪唑的價格昂貴，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物比較多，而且純度低，得率低，因此這種方法很難實現(xiàn)工業(yè)化。后來又通過硝化4-硝基咪唑合成1,4-DNI。

1983年，Grigoreva Valentin等[16]通過硝化4-硝基咪唑得到1,4-DNI。具體合成路線為： 將4-硝基咪唑、95%的硫酸和乙酸酐混合，升溫至 35～40 ℃，在此溫度下反應(yīng)3 h。之后降溫至10～15℃并加硝酸銨，完畢后再升溫至35～40 ℃，反應(yīng)3 h。最后將反應(yīng)液冷卻至室溫，并倒入冰水混合液中，靜置片刻后用1,2-二氯乙烷萃取。合并萃取相，蒸發(fā)溶劑得到1,4-DNI，總得率為83%。此工藝的條件比較苛刻，加入硝酸銨易于成團(tuán)，反應(yīng)不易控制，容易發(fā)生危險。

1987年，Jerzy Suwinski等[12]把2-硝基咪唑加入到冰醋酸中，然后滴加發(fā)煙硝酸，加完后再加乙酸酐，此時反應(yīng)溫度會上升到40～45 ℃，在此溫度下持續(xù)反應(yīng)1 h。最后將反應(yīng)液沖到冰水混合液中，靜置，析出沉淀，抽濾，并用氯乙烯提純，得率為88%。

1989年，M.Ross Grimmett等[17]將4-硝基咪唑溶解到冰醋酸中，然后滴加硝酸，滴完后冷卻至室溫并加乙酸，之后反應(yīng)1 h。最后將反應(yīng)液緩慢滴入碎冰中，靜止片刻用二氯甲烷萃取，得1,4-DNI，得率為85%。

1995年，Reddy Damavaipu等[9]對合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，用冰醋酸溶解4-硝基咪唑，冷卻到0 ℃，滴加98%的濃硝酸，然后控溫5 ℃滴加乙酸酐，并在此溫度下反應(yīng)2 h，升溫到25 ℃，繼續(xù)反應(yīng)8 h，得率為83%。鑒于此方法原料便宜，操作簡單，純度和得率較高，目前均采用此方法進(jìn)行小批量生產(chǎn)。

2005年，曹端林等[11]在Scheme 3的基礎(chǔ)上用濃硫酸代替乙酸，硝酸鈉代替硝酸合成1,4- DNI，即： 硝酸鈉34 g，乙酸酐75 mL，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度30～40 ℃，產(chǎn)率87%。同時研究了1,4-DNI的熱分解和穩(wěn)定性。通過計算得到1,4-DNI的熔化熱為14.52 kJ·mol-1，分解熱為151.11 kJ·mol-1。

2011年，劉慧君等[18]以4-硝基咪唑為原料，采用二氯甲烷為溶劑，五氧化二氮為硝化劑合成1,4-DNI。對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，最高得率為91%。此合成方法相對傳統(tǒng)合成方法的優(yōu)點是： (1)易控溫; (2)無需處理廢酸; (3)產(chǎn)物分離簡單; (4)硝化的選擇性高; (5)不會發(fā)生氧化等副反應(yīng); 缺點是五氧化二氮的制備難以實現(xiàn)工業(yè)化。

2012年，張俊娜等[19]在室溫下于乙醇溶液中培養(yǎng)了1,4-DNI的單晶，表明其屬于正交晶系，空間群為P2I2I2I，晶體學(xué)參數(shù)為：β=90.00°，a=5.8323(13) nm，b=9.562(2) nm，c=10.302(2) nm，V=574.5(2) nm3，Z=4，Dc=1.828·cm-3，F(xiàn)(000)=320。

2.1.2 2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI,Ⅱ)

2,4-DNI是1,4-DNI的同分異構(gòu)體，黃色固體，有無定型和晶體兩種形態(tài)，溶于乙醇，不溶于水，密度為1.77 g·cm-3，熔點為277.9 ℃，爆速為8130 m·s-1，爆壓為28.1 GPa，標(biāo)準(zhǔn)生成焓為290 kJ·mol-1。MS(EI)m/z： 158(M+)，46(NO2+)，30(NO+);1H NMR (CDCl3)δ： 8.6(s，H,C2—H)，11.7(s,H,C4—H)[9,20]。在乙腈中培養(yǎng)得到的單晶為正交晶系，晶胞參數(shù)[21]為:a=10.127(2) ?，b=18.497(2) ?，c=6.333(2) ?，Z=8。Reddy Damavaipu等[9]首次發(fā)現(xiàn)2,4-DNI的能量比TATB高約30%(見表1)，摩擦感度、撞擊感度、爆發(fā)點、真空熱及穩(wěn)定性優(yōu)于RDX和HMX，是一種不敏感單質(zhì)炸藥，同時也是合成2,4,5-TNI、MTNI等的中間體。為此，2,4-DNI在含能材料領(lǐng)域的研究拉開序幕。王軍[22]對2,4-DNI進(jìn)行了綜合研究發(fā)現(xiàn)： 2,4-DNI雖有諸多優(yōu)良性能，但卻有一致命缺點，即酸性較強(qiáng)[22-23]。為了解決2,4-DNI的酸性問題，楊威[24]、鄭曉東[25]、崔榮[26]等合成了2,4-DNI的金屬鹽、2,4-DNI的有機(jī)銨鹽及一系列配合物[24-26]。目前2,4-DNI的合成方法主要有① 2-硝基咪唑硝化法(見Scheme 4[27])② 1,4-DNI的熱重排法(Scheme 5[16])。

① 2-硝基咪唑法

1963年，Lancici等[27]合成了2, 4-DNI。具體合成路線為： 將2-硝基咪唑加到86%的硝酸和乙酸酐(0 ℃)的混合液中，隨后升溫到100 ℃并反應(yīng)2 h，再升溫115 ℃反應(yīng)30 min。最后將反應(yīng)液冷卻至室溫并倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，得到2, 4-DNI，總得率為56%。2-硝基咪唑的價格昂貴，且反應(yīng)的副產(chǎn)物較多，目標(biāo)物得率低，該方法難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

② 熱重排法

熱重排法有兩種[28,30]，溶劑熱重排法和微波熱重排法。溶劑熱重排法： 將1,4-DNI加入到氯苯中，加熱到120～125 ℃，反應(yīng)3～4 h，經(jīng)重排得到2,4-DNI。Sharnin[28]指出在其它重排溶劑中，比如芐腈、苯甲醚等，不會得到2,4-DNI。微波重排法： 2004年，Bhaumik[29]等通過微波加熱，將1,4-DNI熱重排得到2,4-DNI。劉慧君[30-31]等利用微波輔助法得到2,4-DNI，同時討論了反應(yīng)時間、微波功率等因素對目標(biāo)產(chǎn)物的影響，最高得率可達(dá)98%。微波輔助法代替常規(guī)加熱，縮短了反應(yīng)時間，提高了轉(zhuǎn)化率，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

Scheme 4 Synthesis route of 2,4-DNI from 2-nitroimidazole

Scheme 5 Synthesis route of 2,4-DNI from 4-nitroimidazole

表1 2,4-DNI與常見炸藥的性能比較[9]

Table 1 Performances of 2,4-DNI and common explosives[9]

compoundpower(comparisonwithHMX)impactsensitivity/cmfrictionsensitivity/%HMX1.0 2510RDX0.9 30762,4-DNI0.8>10014TATB0.6>3200TNT0.5 656

2.1.3 4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI , Ⅲ)

1979年，Novikov S S等[35]通過硝化4-硝基咪唑首次合成出4,5-DNI。但是因4-硝基咪唑價格昂貴，故不適合大批量生產(chǎn)。

2006年，楊國臣等[36]以價格較低的咪唑為原料，改進(jìn)了合成工藝條件。具體路線為：氮氣保護(hù)，硝硫混酸為硝化劑，咪唑為原料，采用正加料、二次加料的方式即先滴加混酸，硝化硫酸咪唑鹽，再在反應(yīng)液中滴加98%的硝酸，合成4,5-DNI(見Scheme 6)。

Scheme 6 Synthesis route of 4,5-DNI

2.2 三硝基咪唑的合成及性能

2.2.1 2,4,5-三硝基咪唑(2,4,5-TNI,Ⅳ)

2,4,5-TNI是咪唑環(huán)的2位、4位和5位的H被硝基取代的化合物,熔點為248 ℃，爆速為8.73 km·s-1，爆壓為32.1 GPa，密度為1.93 g·cm-3，標(biāo)準(zhǔn)生成焓為229.05 kJ·mol-1，感度低于RDX和HMX。Vadimiroff等[37]認(rèn)為硝基咪唑的酸性隨著硝基個數(shù)的增加而增加，堿性卻相反。通常是向2,4,5-TNI的1位N上引入Na+或K+，使之成鹽，此時能量與RDX相近且穩(wěn)定性大大增加。高海翔等[38]將2,4,5-TNI與一些高氮堿性試劑中和合成出了多種2,4,5-TNI的含能離子鹽，從而也解決了2,4,5-TNI的酸性問題，同時呈現(xiàn)良好的安定性。但這些以含能離子鹽形式存在的炸藥存在一個弱點： 很強(qiáng)的吸潮吸濕性。這一致命缺點嚴(yán)重影響了其在炸藥領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，另外，由于成鹽后導(dǎo)致感度普遍增高，其應(yīng)用受到制約。為此，國內(nèi)外研究者通過向硝基咪唑環(huán)上的1位N上引入了甲基、酯基、苦基、氨基、硝氨基等，分別得到1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑[10]、1-乙酸乙酯-2,4,5-三硝基咪唑、1-苦基-2,4,5-三硝基咪唑[39]、1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑、1-硝氨基-2,4-二硝基咪唑[40]等多種新型高能低(鈍)感炸藥。

2,4,5-TNI的合成方法有兩種。一是以2,4,5-三碘基咪唑為原料，在硝酸的作用下，生成2,4,5-TNI，收率不足10%。該方法收率較低，且副產(chǎn)物較多，故不能用于小批量生產(chǎn)。二是以咪唑為原料，兩步硝化生成1,4-DNI; 然后1,4-DNI在氯苯作用下，熱重排為2,4-DNI; 2, 4-DNI在硝硫混酸作用下可生成2,4,5-TNI，收率為62%[41]。

2.3 衍生物的合成及性能

2.3.1 1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI,Ⅴ)

2,4-MDNI是2,4-DNI的1位H被甲基取代得到的白色固體，熔點為142～143 ℃。IR(KBr,ν/cm-1)： 2899(CH3)，1461，3152(CH,s)，1138(C—N,s)，1515(C—C,s)，1556(NO2,s)，1325(s)。1H NMR (DMSO-d6)δ： 4.279(d,3H,CH3)，8.525(d,1H,C5H)。楊威等[42]研究2,4-MDNI的性能發(fā)現(xiàn)： 2,4-MDNI的感度很低，4MPa壓力下熱解溫度為360.60 ℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)于2,4-DNI。張曉玉等[43]在丙酮溶液中培養(yǎng)了2,4-MDNI的單晶，經(jīng)過分析檢測得出： 2,4-MDNI為正交晶系，P2Ⅰ2Ⅰ2Ⅰ空間群，a=6.215(12) ?，b=9.431(19) ?，c=23.531(5) ?，V=1379.3(5) ?3，ρ=1.658 g·cm-3，Z=8，F(xiàn)(000)=704，μ=0.149 mm-1。目前2,4-MDNI主要通過以咪唑為原料，經(jīng)過兩步硝化、重排，最后甲基化得到(Scheme 7)。

Scheme 7 Synthesis route of 2,4-MDNI

2.3.2 1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI,Ⅵ)

4,5-MDNI是4,5-DNI的1位H被甲基取代得到，黃色晶體，熔點為77 ℃，IR(KBr，ν/cm-1)： 3437(CN)，1052(CC)，1185(C—N)，1547，1328(C—NO2)，1423(CH3)。1H NMR (DMSO-d6)δ： 3.63(d，3H，CH3)，8.18(d，1H，C2H)。陳麗珍等[44]以乙腈為溶劑培養(yǎng)得到了4,5-MDNI的單晶，并用X射線單晶衍射儀測定了晶體結(jié)構(gòu)，分析表明： 晶體屬斜方晶系，空間群為Pna21，晶體學(xué)參數(shù)為：a=0.8412(2)nm，b=1.2646(3)nm，c=0.6563(1)nm，V=0.6982(3)nn3。Z=4，Dc=1.637 g·cm-3，μ=0.147 mm-1，F(xiàn)(000)=352。曹端林等[45]將4,5-DNI與4,5-MDNI對比發(fā)現(xiàn)： 4,5-MDNI的酸性較低，熔點較低，熱安定性較低，熔鑄性得到較大改善，裝藥更方便。目前，4,5-MDNI主要通過甲基化法和直接硝化法合成。

① 甲基化法

宋磊等[46]以咪唑為原料，經(jīng)過兩步硝化得到4,5-DNI，然后再甲基化得到4,5-MDNI，同時優(yōu)化了合成工藝，目標(biāo)產(chǎn)物的總得率為62%，并討論了4,5-DNI的硝化機(jī)理(Scheme 8)。

Scheme 8 Synthesis route of 4,5-MDNI

② 直接硝化法

曹端林等[47]以N-甲基咪唑為原料，通過一步硝化法得到4,5-MDNI，通過正交試驗得到最佳的工藝條件，同時對4,5-MDNI進(jìn)行了DSC分析，表明其熔點為78℃，熱安定性良好。

2.3.3 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI,Ⅶ)

MTNI為黃色晶體，熔點為82 ℃，IR(KBr，ν/cm-1)： 2899，2742，1454，1383 (—CH3)，1503(C)，1574，1549，1327(—NO2)。1H NMR (DMSO-d6)δ： 4.354 (s,3H,CH3)。13C NMR (DMSO-d6)δ： 37.7(CH3)，133.429(C5)，136.128(C2)，139.914(C4)[48]。韓國的Jin Rai Cho[10]通過X射線衍射對MTNI晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究： 斜方晶系，空間群為Pca21，晶胞參數(shù)為M=217.11，Z=8，a=8.6183(6)?，b=17.7119(12) ?，c=10.6873(7) ?，V=1631.38(19) ?3，Dc=1.768g·cm-3。MTNI性能[10,49-50]優(yōu)良，主要表現(xiàn)為： (1)鈍感，摩擦感度與TNT相當(dāng)，撞擊感度為14.6 cm與B炸藥(19.8 cm)接近; (2)極好的爆炸性(爆速8.808 km·s-1，爆壓35.58 GPa，爆熱4472 kJ·kg-1)，與RDX相當(dāng)(爆速8.93 km·s-1，爆壓37.3 GPa，爆熱5041 kJ·kg-1); (3)低熔點，僅有82 ℃，與TNT接近，有望成為TNT的替代品; (4)熱穩(wěn)定性好，DSC曲線顯示MTNI在309 ℃之前一直處于平穩(wěn)狀態(tài)，之后出現(xiàn)分解峰。MTNI集諸多優(yōu)良性能于一體，在炸藥領(lǐng)域備受關(guān)注，國內(nèi)外研究者已對其展開廣泛研究。目前，MTNI的合成路線有四種，分別是五步合成法、三步合成法、兩步合成法、一步合成法，其中關(guān)于五步合成法和三步合成法的研究較多。

① 五步合成法

2001年，Jin Rai Cho[10]首次合成MTNI(Scheme 9)。該方法是以咪唑為原料在硝硫混酸中硝化得到4-硝基咪唑，然后再硝化得到1,4-DNI，接著在氯苯中重排得到2,4-DNI，之后，制得中間體2,4,5-TNI的鉀鹽，最后在重氮甲烷中甲基化得到MTNI。五步合成法的主要缺陷是步驟繁瑣，總產(chǎn)率低，且不足10%。同時氯苯對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，重氮甲烷在操作過程中危險性高。因此，該工藝尚未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Scheme 9 Synthesis route of MTNI with five-step

2007年，Damavarapu等[51]在專利中提到：可以用硫酸二甲酯代替重氮甲烷甲基化;同時指出，可以先甲基化2,4-DNI，最后再硝化的方法(見Scheme 10)。此合成方法在設(shè)計思路上有所改進(jìn)，但硫酸二甲酯毒性高，導(dǎo)致該合成工藝尚未展開進(jìn)一步研究。

② 三步合成法

2006年，Jadhav等[52-53]采用碘代-硝化法合成了MTNI(Scheme 11)。該方法是以咪唑為原料在I2/KI存在的堿性環(huán)境中于室溫下反應(yīng)24 h，得到2,4,5-三碘基咪唑(TII); 然后，以DMF為溶劑得到2,4,5-TII的鈉鹽，再在碘甲烷中甲基化; 最后，在100%的硝酸中硝化得到MTNI，得率為18%。碘代-硝化法的提出引起了廣泛關(guān)注，此方法的合成僅在最后一步涉及到硝酸，降低了對環(huán)境的污染，且MTNI的得率有了提高，但不足之處是I2價格較貴，導(dǎo)致反應(yīng)成本略高。

Scheme 10 Synthesis route of MTNI

Scheme 11 Synthesis route of MTNI with three-step

③ 兩步合成法：

2009年，王小軍等[54]以N-甲基咪唑為原料經(jīng)兩步硝化反應(yīng)得到MTNI(見Scheme 12)。第一步硝化采用正加料法加料，發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸的體積比1∶2，得到2,4-MDNI; 第二步硝化采用反加法加料，發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸的體積比 1∶4。目標(biāo)物的總得率為27%。

Scheme 12 Synthesis route of MTNI with two-step

④ 一步合成法：

2011年，Raja Duddu等人[55-56]報道了關(guān)于MTNI的一步合成法(Scheme 13)。氮氣保護(hù)，加入4.0 g 2,4-MDNI于四口瓶中。隨后加入5.0 g NO2BF4，攪拌15 min，升溫至105 ℃,固體物質(zhì)溶解，產(chǎn)生類似糖漿狀的粘稠物質(zhì)。恒溫105 ℃反應(yīng)1.5 h，冷卻后倒在碎冰上，用二氯甲烷萃取。合并萃取相，用水和碳酸氫鈉溶液洗滌，硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑，得到淺黃色的化合物，在乙醇中重結(jié)晶，得到MTNI，產(chǎn)率為74%。一步法工藝簡單，且NO2BF4作為硝化劑無環(huán)境污染，無需廢酸處理，無氧化性，反應(yīng)副產(chǎn)物較少，因此選擇性較高; 不足之處是NO2BF4價格較貴，導(dǎo)致成本較高。同時一步合成工藝中的其他原料和試劑不易直接得到，如MeNO2、2,4-MDNI等，故該工藝距實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)仍有一定的距離。

Scheme 13 Synthesis route of MTNI with one-step

2.3.4 1-苦基-2,4-二硝基咪唑的合成及性能(2,4-PDNI，Ⅷ)

2,4-DNI的1位上的H被苦基取代后可得到2,4-PDNI。2,4-PDNI為黃色固體，熔點為238～239 ℃，密度為1.81 g·cm-3，爆速為8.29 km·s-1，其感度較RDX低，爆速較 2,4-DNI高，且接近中性。由此可知引入苦基后，不僅解決了2,4-DNI的酸性問題，同時提高了爆炸性能。目前關(guān)于2,4-PDNI的合成報道較少，王小軍等[57]以4-硝基咪唑為原料，通過硝化、重排、苦基化制備了2,4-PDNI并研究了促進(jìn)劑NaF對目標(biāo)物得率的影響(Scheme 14)。

Scheme 14 Synthesis route of 2,4-PDNI

2.3.5 1-乙酸乙酯-2,4,5-三硝基咪唑(CTNII, Ⅸ)/ 1-苦基-2,4,5-三硝基咪唑(PTNI,Ⅹ)

MTNI的1位上的甲基被乙酸乙酯基、苦基取代后可分別得到CTNII、PTNI。Jadhav等[52]從MTNI的三步法合成中得到啟發(fā)，以碘代-硝化為思路，依據(jù)同樣反應(yīng)機(jī)理得到CTNII和PTNI，并指出多硝基咪唑環(huán)上引入甲基能夠提高化合物的穩(wěn)定性，引入苦基能夠提高化合物的密度。同時模擬預(yù)測了MTNI、CTNII、PTNI等多種高能化合物的爆炸性能，得出： MTNI的爆速與RDX、NTO幾乎相當(dāng),可以作為TNT的替代品; MTNI、CTNII和PTNI的爆熱均比TATB高(見表2[52,58])。

表2 多硝基咪唑衍生物與高能炸藥的爆炸性能比較[52,58]

Table 2 The detonation performances of imidazole derivatives in comparison with other high-energy explosives

explosivesOB1)/%ρ2)/g·cm-3D3)/km·s-1p4)/GPaQ5)/kJ·kg-1MTNI-25.791.788.80835.584472CTNII-52.561.637.63524.913543PTNI-27.041.918.46134.3643752,4-PDNI -1.818.29 - -2,4-DNI-30.41.778.31 - -TATB-55.771.797.8628.462598NTO-24.61.938.75337.463579FOX-7-21.61.889.11440.053873TNT-73.961.656.6619.22685RDX-21.611.778.9337.35041HMX-21.611.779.0439.495159

Note： 1) oxygen balance; 2) density; 3) detonation velocity; 4) detonation pressure; 5) heat of explosion.

3 結(jié)論與展望

硝基咪唑類含能化合物均具有高能低(鈍)感的性質(zhì)，在混合炸藥和固體推進(jìn)劑中應(yīng)用極為廣泛，世界各國圍繞此類物質(zhì)的合成展開了大量研究，尤其是MTNI的合成，雖逐步降低制造成本，但仍未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為此，對該類物質(zhì)的合成提出幾點建議：

(1) 構(gòu)建新型高氮多硝基咪唑類含能材料： 向2,4-DNI、4,5-DNI、2,4,5-TNI的1位上的H上引入硝氨基，苦基，疊氮基，偶氮基，氧化偶氮基，硝基等對咪唑環(huán)進(jìn)行修飾，同時解決1位H的酸性問題。

(2) 將超聲波、微波等有機(jī)合成新技術(shù)應(yīng)用到硝基咪唑類含能化合物的合成中，達(dá)到縮短時間、提高總得率的目的。

(3) 鑒于傳統(tǒng)的合成硝基咪唑類含能化合物的方法中經(jīng)常涉及到發(fā)煙硫酸、發(fā)煙硝酸的應(yīng)用而帶來的一系列問題，應(yīng)該以廉價、低毒和高效為出發(fā)點，采用綠色硝化劑，如五氧化二氮、五氧化二磷、硝酸鹽等。

依據(jù)多硝基咪唑的結(jié)構(gòu)特點，筆者設(shè)計了一條理論上可行的合成MTNI的新路線，即碘代-硝化法(見Scheme 15)，該路線僅涉及兩步親電取代反應(yīng)?？尚行苑治觯?第一步以N-甲基咪唑為原料，由于甲基的供電子作用導(dǎo)致咪唑環(huán)上C原子電子云密度增大，從而為親電取代反應(yīng)的發(fā)生提供較大可能。擬采用硝酸/碘為碘化氧化體系[59]，由于過量的硝酸與碘作用得到氧化性較強(qiáng)的碘酸，故該碘化氧化體系實際是由碘酸與碘組成。碘酸的加入產(chǎn)生了親電性比碘更強(qiáng)的物質(zhì)即I+，因此，第一步親電取代反應(yīng)理論上較易發(fā)生; 第二步硝化過程已在H.S.Jadhav[52]合成MTNI的路線中包含，故實際操作亦可行。H.S.Jadhav的方法中采用100%的硝酸為硝化劑，硝化效果不佳，導(dǎo)致目標(biāo)物總得率較低，且純硝酸在制備過程中易發(fā)生危險。新路線中擬采用硝化強(qiáng)度較高的超酸(金屬硝酸鹽和發(fā)煙硫酸組成)為硝化劑。對于反應(yīng)活性較低的芳香唑類物質(zhì)，該類硝化劑有較好的硝化效果[60]。希望此路線能夠為MTNI的合成提供一定的參考。

Scheme 15 Synthesis route of MTNI

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