顏事龍, 胡洋勇,2, 劉 鋒, 郭子如, 康 磊

(1. 安徽理工大學化學工程學院, 安徽 淮南 232001; 2. 96512部隊, 陜西 漢中 723000)

1 引 言

高溫高濃度的過飽和硝酸銨(NH4NO3)溶液廣泛用于含水工業(yè)炸藥生產(chǎn)中,正常使用條件下,過飽和硝酸銨水溶液儲存溫度在120 ℃左右,相對而言NH4NO3溶液是安全穩(wěn)定的。但是過飽和的NH4NO3溶液作為氧化劑,高溫下可以發(fā)生自反應。在混入還原劑或其他物質后其物理化學性質和熱力學性質可能發(fā)生變化,影響到高溫高濃度NH4NO3溶液的安全使用。因此研究高溫高濃度NH4NO3溶液熱穩(wěn)定性尤其是雜質對其熱分解的影響對工業(yè)炸藥的安全生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實意義。

目前國內外學者如Saunders[1]、趙東風[2]、陳網(wǎng)樺[3]等通過對NH4NO3固體與部分常見雜質混合物的熱分解性能研究認為,氯化物,酸性物質,油脂類物質、氮氧化物和部分金屬離子對NH4NO3的熱分解有催化加速作用,而尿素、NH3等則對NH4NO3的熱分解有抑制作用。王春麗[4]、白燕等[5]利用自制裝置對含雜質的NH4NO3水溶液臨界爆炸溫度進行測試研究得出了相似的結論。孫金華等[6]使用C80微量熱儀(Setaram公司生產(chǎn))研究NH4NO3鹽酸混合物熱流曲線計算混合體系熱力學參數(shù),并利用Semenov模型[6]求解其自加速分解溫度自加速分解溫度(SADT)。以上研究主要集中于NH4NO3固體的研究,但對于NH4NO3溶液研究還處于起步階段,對熱分解反應機理尚缺乏深入的探討。

高溫高濃度NH4NO3溶液呈酸性,在120～180 ℃時可分解為HNO3和NH3[7-8]。高溫高濃度NH4NO3溶液運輸及工業(yè)炸藥制備過程很難避免與鐵制品容器和設備接觸,在酸性條件下高溫溫高濃度NH4NO3溶液與鐵質品會發(fā)生緩慢的氧化還原反應,溶液極易混入鐵離子和亞鐵離子,因此,研究鐵離子和亞鐵離子對過飽和高溫高濃度NH4NO3溶液熱穩(wěn)定性對工業(yè)炸藥的安全生產(chǎn)十分重要。為此,本研究利用C80微量熱儀,在高壓池模擬存儲運輸中的高溫密閉環(huán)境,對Fe(NO3)3、過飽和NH4NO3溶液混合體系狀態(tài)下的熱分解進行了研究,得到了體系熱分解的熱力學參數(shù)以及Fe(NO3)3對過飽和NH4NO3溶液的的熱分解作用,為工業(yè)炸藥設計和安全生產(chǎn)提供了的依據(jù)。

2 實驗設計

2.1 試劑與儀器

NH4NO3,分析純,分子量80.04,含量不少于99%,上海試劑一廠。Fe(NO)3·9H2O,分析純,分子量404.00,含量不少于98.5%,天津博迪化工股份有限公司。

熱分解實驗儀器選用法國setaram公司C80微量熱儀(如圖1),其可測參量多,測試藥量比TG-DSC大,實驗精度高,可模擬密閉環(huán)境進行實驗。儀器主要參數(shù)①溫度測試范圍；室溫～300 ℃②升溫速率: 0.01～2 ℃·min-1③量熱分辨率: 0.10 μW溫度精度: ≤0.01 ℃。

圖1 C80微量熱儀示意圖

Fig.1 Schematic diagram of C80 micro calorimeter

2.2 實驗過程

(1)純NH4NO3干燥粉碎: 將NH4NO3和Fe(NO3)3分別在50 ℃下真空干燥48 h,使用前研磨粉碎。

(2)NH4NO3溶液的制備: 考慮C80測試溫度起點為室溫,高溫高濃度NH4NO3溶液加入量熱儀之后混合體系會迅速降溫結晶,且NH4NO3溶液的配制過程水分耗散低于0.2 g,因此可使用重結晶體系進行測試。將NH4NO3按90%和95%的濃度配制,加熱至NH4NO3完全溶解后,冷卻析晶,研磨粉碎。

(3)NH4NO3和Fe(NO3)3混合液的制備: 使用95% NH4NO3溶液,分別外加1%、2%、3%、4%Fe(NO3)3固體,加熱混合體系至完全溶解,冷卻析晶,研磨粉碎。

(4)取樣分析: 經(jīng)過多次探索性試驗,在取樣300 mg,升溫速率1 K·min-1,溫度測試范圍30～285 ℃,降溫速率4 K·min-1的測試條件下得到較完整的熱流曲線。故利用分析天平秤取300 mg結晶固體置于高壓池中,將高壓池導入C80 calorimeter,待儀器穩(wěn)定,熱流平衡之后開始實驗。

2.3 實驗數(shù)據(jù)處理方法

(1)

兩邊取對數(shù)得:

(2)

式中,A,指前因子，L·mol-1·s-1;Ea,活化能,kJ·mol-1;R,普適氣體常量,8.3145 J·mol-1·K-1;T,熱力學溫度,K; ΔH,單位質量反應物的反應放熱量,kJ·kg-1。

3 實驗結果與分析

3.1 水對硝酸銨熱分解反應的影響

采用C80微量熱儀對不同濃度NH4NO3溶液進行熱分析,其熱流曲線如圖2所示。

圖2 不同含水量硝酸銨溶液熱流曲線

Fig.2 Heat flow curves of ammonium nitrate in different water content

在研究的溫度范圍內NH4NO3有四種穩(wěn)定存在的晶型: Ⅳ(斜方晶系-16.9～-32.3 ℃)、Ⅲ(單斜晶系32.3～84.2 ℃)、Ⅱ(三角晶系84.2～125.2 ℃)、Ⅰ(立方晶系,125.2～169.6 ℃)。因此在升溫前期會出現(xiàn)三個吸熱峰如圖2所示,分別對應著不同的三個晶型變化[9],即Ⅳ→Ⅲ、Ⅲ→Ⅱ、Ⅱ→Ⅰ。純NH4NO3與重結晶含水NH4NO3熱流曲線存在差別。在升溫前期95% NH4NO3溶液和純NH4NO3熱流曲線幾乎重合,60 ℃出現(xiàn)第一個吸熱峰,此吸熱峰為NH4NO3的晶體變化Ⅳ→Ⅲ。低溫狀態(tài)下95% NH4NO3水溶液有較強的晶體性質。當升溫到超過100 ℃以后兩條熱流曲線開始迅速分化,95%的NH4NO3溶液相較于純NH4NO3吸熱峰更深且相后推移,水在體系中對NH4NO3熱分解的抑制作用開始顯現(xiàn)。超過100 ℃以后水的蒸發(fā)速度開始加速,消耗體系更多熱量,使得吸熱峰向下凹陷的更深,同時也使得晶體的晶變溫度向后推移。第三個吸熱峰之后95% NH4NO3溶液已經(jīng)開始溶解。90%NH4NO3溶液呈現(xiàn)較強的液體性質,不會出現(xiàn)以上的晶型變化,只在100 ℃左右出現(xiàn)一個水蒸發(fā)的吸熱峰。

當溫度升高到180 ℃以上時熱流曲線開始緩慢的開始有熱流補償,當達到某一溫度時熱流平衡值為零且后續(xù)放熱反應速率迅速增加[6],這個臨界溫度稱之為自反應起始溫度(Tonset)。不同含水量硝酸銨混合體系的Tonset見表1。由圖2和式(2)計算得到熱力學參數(shù)Ea、A、R2,結果見表1。

表1 不同含水量NH4NO3混合體系熱力學參數(shù)

Table 1 Thermodynamic parameter of AN in different water content

NH4NO3concentration/%Tonset/℃Tpeak/℃Ea/kJ·mol-1lnAR2100239．37>285．34176．436．80．8736695238．89>285．3422046．70．8825490250．85>285．34324．1569．10．90733

Note:Tonsetis the onset temperature;Tpeakis the peak temperature;Eais the apparent activation energy;Ais thepre-exponential factor;Ris the coefficient of association.

由表1可以看出,隨著水含量的增加體系活化能升高,體系發(fā)生熱分解的難度增加,使其放熱量減少。100%NH4NO3與95%NH4NO3溶液Tonset相差不大,可忽略,但90%NH4NO3呈現(xiàn)一定的溶液性質之后,Tonset急劇升高,可以認為H2O可提高自反應起始溫度抑制NH4NO3熱分解。

分析認為,這是由于高溫狀態(tài)下NH4NO3可分解生成硝酸,硝酸電離參加后續(xù)的反應所致。Wood[5]認為分解生成的硝酸在整個的體系中可以起到催化的作用,催化機理如下:

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

NH4NO3溶液中水的增加使反應(Ⅱ)向逆反應推移,抑制了NH4NO3的熱分解,其次水在固液體中比熱容最大,溶液體系需要向其提供更多的熱量,進而增加體系的熱穩(wěn)定性。水對NH4NO3溶液而言是一種惰性物質,抑制了NH4NO3的熱分解。提高NH4NO3自反應起始溫度。

3.2 硝酸鐵含量對熱分解反應的影響

為研究Fe(NO3)3對NH4NO3溶液熱穩(wěn)定性的影響,研究采用C80為量熱儀對含不同濃度Fe(NO3)3的95% NH4NO3溶液進行熱分析,圖3展示了不同含量Fe(NO3)3混合樣品熱分析實驗升溫前、后期C80熱流曲線。

a. the earlier of the temperature rise

b. the later of the temperature rise

圖3 不同含量Fe(NO3)3混合樣品熱流曲線

Fig.3 Heat flow curves of Fe(NO3)3mixed sample in different content

升溫前期五組樣品在90 ℃前曲線幾乎重合,即在低溫狀態(tài)下Fe(NO3)3對NH4NO3的熱流變化影響較小,但是當溫度升高到105 ℃以上之后Fe(NO3)3的影響效果開始顯現(xiàn)出來。四組樣品的第三個吸熱峰向前推移了10 ℃以上,尤其是含F(xiàn)e(NO3)33%的樣品吸熱峰降低了23 ℃。

圖3a中樣品出現(xiàn)了較為劇烈的放熱峰變化,此時實驗樣品發(fā)生了劇烈的放熱反應。由圖3b和熱分析方法[6]計算得出熱力學參數(shù)見表2。

Fe(NO3)3的引入使混合體系的自反應起始溫度發(fā)生劇烈變化,從95% NH4NO3溶液的238.89 ℃下降到2%Fe(NO3)3的201 ℃,溫度下降了37.89 ℃,而隨著Fe(NO3)3含量的增加,自反應的起始溫度變化不大。對于放熱峰而言,Fe(NO3)3的作用不可忽視。由表2可以看出,在可測的放熱峰值中,隨著Fe(NO3)3含量的增加放熱峰值呈下降趨勢?？梢?Fe(NO3)3對混合體系的“催化”效果與Fe(NO3)3的含量有關,由于Fe(NO3)3不穩(wěn)定,其自身的熱分解會消耗部分能量,因而,高溫下僅提高Fe(NO3)3的含量對熱分解速率影響不大。

表2 不同含量Fe(NO3)3混合樣品熱力學參數(shù)

Table 2 Thermodynamic parameters of Fe(NO3)3mixed sample in different content

contentTonset/℃Tpeak/℃HFpeak/mWΔH/kJ·kg-1Ea/kJ·mol-1lnAR295%AN238．89>285．34--22046．70．88254Fe(NO3)31%232．13>285．32--194．440．60．9368Fe(NO3)32%201．13238．661012．448738．25173．837．50．64942Fe(NO3)33%204．88254．1412．187057．4192．941．60．8264Fe(NO3)34%204．23263．21249．76035．77164．134．60．88399

由表2可以看出,95%NH4NO3溶液活化能為220 kJ·mol-1,隨著Fe(NO3)3含量的增加,五組不同混合樣品體系活化能總體下降,雖然在Fe(NO3)3含量為2%～3%時有微小的反復,但是并不影響總體下降的趨勢。Fe(NO3)3使得整個體系的表觀活化能下降,當Fe(NO3)3含量達到4%時,體系活化能下降了56 kJ·mol-1。體系的反應變得容易,反應速率加快。由表2還可以看出,Fe(NO3)32%、3%、4%三組樣品ΔH隨著Fe(NO3)3含量的增加下降,可見Fe(NO3)3含量在一定程度內可以減少體系放熱量。從化學反應方面對熱分解機理可以表述如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

上述研究表明,Fe(NO3)3可通過形成絡合物加速NH4NO3的熱分解,降低NH4NO3溶液的熱穩(wěn)定性。含量達到2%的Fe(NO3)3在高溫高濃度NH4NO3溶液中有催化的作用,破壞體系穩(wěn)定,加速熱量的釋放。但是當Fe(NO3)3的含量超過4%則會降低NH4NO3的溶解度,減少電離量。Fe3+對NH4NO3溶液而言是一種具有催化作用的物質,可加速NH4NO3的熱分解,破壞體系穩(wěn)定。故在使用鐵質容器生產(chǎn)、存儲和運輸高溫高濃度NH4NO3溶液時應及時檢查NH4NO3溶液的升溫和銹蝕情況。

4 結 論

(1) 90% NH4NO3的Tonset、Ea由100%NH4NO3的239.37 ℃、176.4 kJ·mol-1上升到250.85 ℃、324.15 kJ·mol-1,自反應難度升高。

(2) 水對NH4NO3溶液而言是一種惰性物質,可以抑制NH4NO3的熱分解,提高NH4NO3自反應起始溫度。

(3) 95% NH4NO3的Tonset為238.89 ℃加入Fe(NO3)3之后Tonset下降,Fe(NO3)3含量2%時Tonset為201.13 ℃,下降了37.76 ℃,Fe(NO3)3對95% NH4NO3溶液中NH4NO3熱分解有“催化作用”。

(4) 高溫條件下,95% NH4NO3與Fe(NO3)3的混合溶液中Fe3+可形成絡合物Fe[(NO3)4]-,加速NH4NO3的熱分解,破壞混合溶液體系的熱穩(wěn)定性。

(5) 使用鐵質容器或管道存儲和輸送高溫高濃度NH4NO3溶液時,應及時檢查溶液溫度和設備腐蝕情況。

致謝: 本研究得到了工業(yè)和信息化部安全生產(chǎn)司的大力支持與資助,特表示感謝。

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