無氫富氮含能化合物的研究進展

張英豪, 杜志明, 韓志躍, 趙志華

(北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室, 北京 100081)

1 引 言

含能材料經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的普通炸藥到多硝基含能化合物的發(fā)展過程。近年來,富氮含能化合物受到了國內(nèi)外學者的普遍關注[1]。富氮化合物分子結(jié)構中含有大量的化學鍵N—N、C—N、NN、CN等,因此具有高正生成焓和高能量密度,某些化合物還具有高熱穩(wěn)定性。作為新型含能材料,富氮含能化合物主要應用于高能鈍感炸藥[2]、小型推進系統(tǒng)固體燃料[3-4]、無煙煙火劑[5-6]、氣體發(fā)生劑[7-8]、無焰低溫滅火劑[9-10]等軍事化學和爆炸安全領域。富氮化合物主要包括含能五元氮雜環(huán)(三唑、四唑、呋咱)和六元氮雜環(huán)(三嗪、四嗪)以及它們的衍生物。富氮化合物燃燒時分子中含有的氫和氧會化合生成水蒸汽,在100℃時會迅速凝結(jié)為液體,一定程度上降低了氣體生成量,同時在水蒸氣相變時會導致系統(tǒng)壓力產(chǎn)生明顯波動,這在很大程度上限制了其在氣體發(fā)生劑等領域的應用。同時分子中氫含量的增加會降低含能材料本身的密度,也使其用作高能炸藥時的爆轟性能(如爆壓、爆速等)降低。因而,減少富氮化合物分子結(jié)構中氫元素的含量,是含能材料應用領域研究人員追求的目標之一。除此之外,既不含有氫、也不含有碳和氧的全氮化合物反應生成的氣體為100%的氮氣,更是該領域科學家關注和追求理想含能材料,只是目前研究結(jié)果顯示這類化合物不僅難以制備,多數(shù)穩(wěn)定性較差。而分子中含有一定量的氧元素,能夠調(diào)整分子結(jié)構,使分子更加容易達到氧平衡,所以對無氫含氧富氮化合物的研究是該研究領域的研究熱點。

為此,本文對無氫富氮化合物的研究進展進行了全面的綜述,主要分為呋咱類無氫含氧富氮化合物、含硝基無氫富氮化合物、無氫無氧富氮化合物和全氮化合物四類。系統(tǒng)綜述了這些化合物的合成路線、基本性能及其應用情況,并對無氫富氮化合物的發(fā)展前景進行了展望。

2 呋咱類無氫含氧富氮化合物

呋咱化合物的母體結(jié)構為五元氮氧雜環(huán)。呋咱環(huán)在含能材料的合成中是一個非常重要的結(jié)構,環(huán)上的氮若連接氧即為氧化呋咱,其含氧量和分子結(jié)晶密度更高。其分子中的活潑的氧原子會在環(huán)中形成一個“隱藏”的硝基結(jié)構,這使得呋咱及其衍生物在高含氮化合物中具有特殊的地位。

呋咱類無氫含氧富氮化合物由于具有高能量密度、高標準生成焓、高氮含等優(yōu)點,已成為當前高能量密度材料的開發(fā)重點[11]。 下面是幾種已經(jīng)報道的呋咱類無氫含氧富氮化合物。

2.1 硝基呋咱類無氫含氧富氮化合物

(1)3,4-二硝基呋咱(DNF)和3,4-二硝基氧化呋咱(DNFX)

3,4-二硝基呋咱(DNF)和3,4-二硝基氧化呋咱(DNFX)的結(jié)構如Scheme 1所示。

Scheme 1 Structure of DNF and DNFX

1994年,Novikova T S等人[12]首次采用H2O2、濃H2SO4、Na2WO4混合氧化劑氧化二氨基呋咱合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),研究表明,DNF的晶體密度是1.62 g·cm-3,熔點15 ℃,沸點168 ℃,理論爆速9500 m·s-1,是一種敏感的高能量密度化合物。在實際應用中[13]、DNF是一種重要的構建高能量密度化合物的活性單元,可合成一大批性能優(yōu)異的呋咱醚[14]、羥基呋咱[15],氯基呋咱[16]等,這些化合物可與嗪類、唑類等基團反應,生成大量含能化合物,如3,6-雙(4-硝基呋咱基-3-氧)-氧化四嗪[14],該化合物可與CL-20比擬。

Godovikova T I等[17-18]報道合成了3,4-二硝基氧化呋咱(DNFX),從它的結(jié)構中可以看出,DNFX是一種高度氧化的雜化化合物。DNFX在室溫下是淺黃色流性液體,會緩慢分解,在-15 ℃～-20 ℃時穩(wěn)定存在。DNF和DNFX均是高感度炸藥,雖含能量極高,但很不穩(wěn)定很難應用[19]。

(2)呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)

1995年,俄羅斯Zelinsky有機化學研究所Churakov A M等[20]在乙腈溶液中,用NO2BF4氧化3-氨基-4-叔丁基氧化偶氮呋咱得到呋咱并四嗪雜環(huán)化合物(FTDO),合成路線如Scheme 2所示。

Scheme 2 Synthesis of FTDO

Churakov A M等[20]對FTDO進行了結(jié)構表征和性能測試,研究表明,FTDO是一種黃色晶體,可以在0 ℃的條件下長時間穩(wěn)定存在,其熔點110～112 ℃,密度1.85 g·cm-3,生成熱660 kJ·mol-1,爆速9802 m·s-1,爆壓44.78 GPa,可以在含能材料領域應用[21-22]。

(3) 3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的合成

2002年中國西安近代化學研究所的胡煥性等[23]以丙二腈、亞硝酸鈉、鹽酸羥胺及鹽酸為起始原料,經(jīng)三步反應首次合成了DNTF。由于該工藝路線收率很低,總產(chǎn)率19.4%,故DNTF的制備成本較高,從而使其發(fā)展和應用受到了很大限制。

2011年,中國工程物理研究院化工材料研究所的王軍等人[24]采用新的工藝條件,使DNTF的收率提高到38%,材料成本大大降低。其合成路線如Scheme 3所示。

Scheme 3 Synthesis of DNTF

3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)[25]為白色晶體, 標準生成焓644.3 kJ·mol-1,密度1. 937 g·cm-3,熔點110 ℃,爆發(fā)點308 ℃(5 s延遲期),撞擊感度94%(10 kg 落錘, 25 cm 落高),摩擦感度12%(90 ℃),威力為168. 4% TNT 當量,理論爆速9250 m·s-1,實測爆速8930 m·s-1(1. 86 g·cm-3),理論爆熱值為6054 kJ·kg-1 [26]。

DNTF綜合性能優(yōu)于奧克托金(HMX),而接近于CL-20,并且合成危險性小、工藝簡單、穩(wěn)定性好,是一種具有潛在應用前景的新型高能量密度材料,可廣泛用于多種新型高威力彈藥、推進劑和火工品中[27]。

2.2 偶氮呋咱類無氫含氧富氮化合物

下面介紹幾種已經(jīng)報道的偶氮呋咱呋咱類無氫含氧富氮化合物。

(1)3,3′-二疊氮基-4,4′-偶氮呋咱(DADAF)

2013年南京理工大學的高莉等[28]以3,4-二氨基呋咱為起始原料,合成了3,3′-二疊氮基-4,4′-偶氮呋咱(DADAF)和5-[4-疊氮基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱內(nèi)鹽Ⅰ,化合物DADAF和化合物(Ⅰ)均是無氫含氧的富氮化合物。兩種化合物的合成路線如Scheme 4所示。

Scheme 4 Synthesis of DADAF and Ⅰ

DADAF是黃色晶體,在室溫下放置于空氣中數(shù)天完全轉(zhuǎn)化成化合物Ⅰ,顏色變成無色晶體。文獻[29]中通過13C NMR確定了DADAF的結(jié)構,通過1H NMR、13C NMR、MS和IR確定了Ⅰ的結(jié)構。研究表明,DADAF分解溫度是65 ℃,與所測熔點相同,密度1.75 g·cm-3,生成焓1362 kJ·mol-1,爆壓30.59 GPa,爆速8370 m·s-1。目前還未見其應用方面的報道。

(2) 4,4′-二硝基- 3,3-偶氮呋咱(DNAzBF )和 4,4′-二硝基-3,3′-氧化偶氮呋咱(DNABF)

1994年,Novikova T S[12]等人報道合成了4,4′-二硝基- 3,3-偶氮呋咱(DNAzBF )和 4,4′-二硝基-3,3′-氧化偶氮呋咱(DNABF),結(jié)構如Scheme 5所示。

研究表明,DNAzBF密度1.84 g·cm-3,生成焓703 kJ·mol-1,爆壓18.7 GPa,爆速9700 m·s-1。在高能推進劑中可做氧化劑使用,具有廣泛的應用前景。

DNABF密度1.91 g·cm-3,生成焓694 kJ·mol-1,爆壓45.6 GPa,爆速9800 m·s-1 [30]。目前還未見其應用方面的報道。

Scheme 5 Structure of DNAzBF and DNABF

(3) [3,4-c:3′,4′-g]-雙呋咱-[1,2,5,6]-四嗪(DFT)

2000年,美國Los Alamos國家實驗室的Chavez D等人[31]采用三氯異氰脲酸作為氧化劑氧化DAF合成了DFT。合成路線如Scheme 6所示。

Scheme 6 Synthesis of DFT

Chavez D等[31]對DFT進行了密度,生成焓、晶體結(jié)構和爆轟性能等參數(shù)的表征和測試。研究表明,該化合物密度為1.91 g·cm-3,生成焓為+204 kJ·mol-1,晶體結(jié)構研究表明DFT是一個船型結(jié)構,并且撞擊感度高達到4 cm(2.5 kg重錘高度),可以用作起爆藥等含能材料。

表1列出了近年來研究者關注的其它一些偶氮呋咱類無氫含氧富氮化合物的爆炸性能: 生成焓、密度、爆速、爆壓[29]。

表1 一些呋咱類無氫含氧富氮化合物的爆炸性能

Table 1 Properties of furazan type nitrogen-rich compounds without hydrogen

structuredensity/g·cm-3ΔHθf/kJ·mol-1p/GPaD/m·s-11．75103928．4580081．9242137．1389801．9628140．5193201．9356740．9294101．9367540．3193502．02668-10200

由表1數(shù)據(jù)可以看出,在呋咱化合物中引入偶氮橋或氧化偶氮橋具有以下優(yōu)點: (1)有利于提高化合物的標準生成焓。朱衛(wèi)華等[32]研究表明,在分子中引入—NN(O)或—NN—能夠極大的增加呋咱化合物的生成焓,利用基團加和法計算標準生成焓時引入氮氮鍵可使物質(zhì)的標準生成焓提高211.6 kJ·mol-1。(2)有利于降低感度,提高熱穩(wěn)定性。因為—N—N(O)—或—NN—與呋咱環(huán)形成大的共軛結(jié)構,芳香性增大。如DAAF分解溫度高達315 ℃,摩擦感度大于0.36 J[33]。(3)有利于提高化合物的密度。如有相同取代基的偶氮或氧化偶氮橋聯(lián)二呋咱化合物的密度比兩呋咱環(huán)直接相連化合物密度高。另外氧化偶氮橋呋咱化合物比偶氮橋呋咱化合物密度稍高,可能的原因是: 一方面氧平衡得到改善,另一方面晶體堆積比較緊密。經(jīng)理論計算雙呋咱密度為1.66 g·cm-3,偶氮呋咱為1.70 g·cm-3,氧化偶氮呋咱1.75 g·cm-3; (4)有利于提高爆速和爆壓。研究表明[34],對于具有相同取代基的二呋咱化合物,—NN(O) —和—NN—連接的二呋咱化合物的爆速和爆壓均相對較高。如雙呋咱、偶氮呋咱、氧化偶氮呋咱的爆速依次為7140、7720、8070 km·s-1,爆壓依次為21.46、25.55、28.44 GPa。

3 含硝基無氫含氧富氮化合物

一般來說,提高富氮化合物的生成焓和密度能夠提高其爆轟性能,通過硝化反應引入—NO2可以增加化合物的氮氧含量,并且N—N、C—N、N—O的加入有利于增加化合物的正生成焓和密度[29],是合成有使用價值的高氮化合物的重要技術途徑。并且研究已經(jīng)表明,對于多氮化合物,當分子中連上一定量的硝基后,會降低化合物的生成焓,提高其密度,利于提高化合物的爆速、爆壓等性能,發(fā)揮其作為含能材料的最大威力[35-36]。

(1) 2,4,6-三硝仿基-1,3,5-三嗪( TNTA)

1995年Shastin A V等[37]合成出2,4,6-三硝仿基-1,3,5-三嗪(Scheme 7,Ⅰ)。

研究表明,TNTA的熔點是90～91 ℃,易爆炸,在空氣中不穩(wěn)定,只能保存在5～10 ℃的CCl4溶液中。硝仿基團含有三個硝基,可以在一定程度上彌補三嗪環(huán)氮氧含量的不足。

Shastin A V等[38-41]進而研究了利用三硝仿三嗪的親核取代生成三嗪環(huán)硝仿取代物,它在保證含能化合物氧平衡生成熱的基礎上可以降低其機械感度。化合物Ⅱ和Ⅲ(Scheme 7)為疊氮基取代其中的一個或兩個硝仿基團的取代物。一疊氮的取代物Ⅱ分離出來是油狀粘性物有水解的傾向,二疊氮取代物Ⅲ是固體不易水解,熔點96～97 ℃,但這兩種物質(zhì)都對摩擦和撞擊敏感。

Scheme 7 TATN and its derivative

(2)三(3-硝基-1,2,3-三唑)苯

2012年,Venugopal Thottempudi[36]合成了三(3-硝基-1,2,3-三唑)苯,結(jié)構如Scheme 8所示。研究表明,三(3-硝基-1,2,3-三唑)苯的分解溫度是38 ℃,密度是1.82 g·cm-3,生成焓2113 kJ·mol-1,爆壓是31.20 GPa,爆速是8376 m·s-1,由此可見,三(3-硝基-1,2,3-三唑)苯生成焓高,密度大,爆轟性能優(yōu)良,是一種具有潛在應用價值的含能化合物。

Scheme 8 Trinitrotris(triazolo)benzene

(3) 2,2′-偶氮雙(5-硝基四唑)和1,1′-偶氮雙(3,5-二硝基-1,2,4-三唑)

Klaptke T M等[42]報道合成了2,2′-偶氮雙(5-硝基四唑),具有N8結(jié)構,是一種性能優(yōu)良的含能化合物,生成熱1092 kJ·mol-1,感度≤1 J 。

1999年,Jeffrey C B[43]合成了1,1′-偶氮雙(3,5-二硝基-1,2,4-三唑),目前未見其性能報道。

Scheme 9 2,2′-Azobis(5-nitrotetrazole) and 1,1′-azobis(3,5-dinitro-1,2,4-triazole)

4 無氫無氧富氮化合物

隨著富氮含能化合物研究的逐步深入,只含有C—N鍵的無氫無氧富氮化合物具有敏感的機械感度,可以用于起爆藥等領域,已經(jīng)引起了研究者的重視。

2004年美國Los Alamos Natl 實驗室的Huynh M H V等[44]報道了Scheme 10中的化合物Ⅳ,名稱為4,4′,6,6′-四疊氮基偶氮-1,3,5-三嗪,其密度為1.72 g·cm-3,生成熱是2171 kJ·mol-1,DSC起始分解溫度為200 ℃?；衔铫敉ㄟ^重氮化和氧化反應制得。該法合成成本高,產(chǎn)率低,物質(zhì)本身密度偏低,穩(wěn)定性不好,這大大限制了它的應用。

2004年Huynh M H V等[45-46]報道了化合物Ⅴ,它是深紅色晶體,熔點130 ℃(分解),生成熱為1088 kJ·mol-1,密度1.77 g·cm-3,爆壓31.3 GPa,爆速8.45 km·s-1。該化合物雖然也具有很好發(fā)展前景,但是密度偏低,穩(wěn)定性不好,因此還需進一步改善其性能。

同年,Huynh M H V等[47]還報道了化合物Ⅵ的合成,名稱為2,5,8-三疊氮-s-庚嗪,它是橙褐色固體,在185 ℃分解,沖擊感度是6 N·m,文獻培養(yǎng)了化合物Ⅵ的單晶,對其進行了TG-DTA熱分析研究,但未對密度和生成熱進行研究。

Scheme 10 Nitrogen-rich compounds without hydrogen and oxygen

5 全氮化合物

相對于傳統(tǒng)C、H、O、N類含能材料,全氮材料具有高密度、高生成焓、超高能量及爆轟產(chǎn)物清潔無污染等優(yōu)點,因此有希望作為新一代超高能含能材料應用于炸藥、發(fā)射藥和推進劑等領域[48-50]。

近年來,國內(nèi)外研究者已經(jīng)成功研究了N3—N13結(jié)構的全氮衍生物,聚合氮和N原子簇等全氮物質(zhì)。國外關于全氮的相關研究已有所突破,N5+等離子和五唑類系列衍生物等相繼被合成出來,并且對數(shù)以千計的氮簇化合物的結(jié)構、穩(wěn)定性甚至含能性質(zhì)等進行了理論預測[51-58]; 國內(nèi)在五唑化合物合成以及全氮化合物的理論研究等方面也有可喜的進展[59-60]。

目前已經(jīng)合成出來的全氮結(jié)構有N3+、N4+、N5+。1890年,美國的Curtius和Radenhausen[61]發(fā)現(xiàn)了第一種全氮離子N3+,這是理論意義上的第一種全氮物質(zhì)。2002年,意大利的Cacace等人報道通過對氮氣進行電子轟擊得到了亞穩(wěn)態(tài)的N4+,并證明其結(jié)構為線形[55,62]。1998年,美國的Christe等成功合成出呈線狀結(jié)構的N5+[63-64],已經(jīng)研究的全氮類化合物種類很多,但大多數(shù)仍然處于理論研究階段。Scheme 11是N8立方烷和連五唑的結(jié)構。

Scheme 11 N8 cubane and bis-pentazoles

理論計算得出N8立方烷的密度為2.65 g·cm-3,爆熱為(2226±21) kJ·mol-1,爆速為14570 m·s-1,爆壓為137 GPa。N8立方烷的理論研究已有數(shù)十年,但至今沒有合成方面的報道[65-67]。

連五唑是環(huán)形N10結(jié)構,2004年加拿大的WANG Li-jie[68]運用DFT和MP2方法研究了連五唑的穩(wěn)定性,研究表明,連五唑的穩(wěn)定性太差,不適合用作含能材料。

N12是近年來研究較多的全氮結(jié)構,龐思平課題組[69]在成功合成偶氮三唑和偶氮四唑的基礎上,提出了合成N12的可能的路線,如Scheme 12。

Scheme 12 Synthesis of N12

6 展 望

綜述了目前國內(nèi)外報道的呋咱類無氫含氧富氮化合物、含硝基無氫富氮化合物、無氫無氧富氮化合物和全氮化合物的合成、表征及其應用性能研究方面的進展情況,此類物質(zhì)大多在高能鈍感炸藥、推進劑和氣體發(fā)生劑領域具有應用前景?？梢钥闯?當前國內(nèi)外對無氫富氮化合物的研究主要集中在呋咱類化合物,而對嗪類(四嗪、三嗪)和唑類(三唑、咪唑、四唑)的疊氮基、硝基和并環(huán)類無氫富氮化合物的研究相對較少,這方面的工作報道較多的是分子設計理論研究。例如,由于疊氮基的引入會讓反應過程和生成物的穩(wěn)定性大大降低,容易發(fā)生爆炸危險,故綜合性能優(yōu)良、具有實用價值的疊氮基富氮化合物尚待進一步深入探索研究。

總體而言,結(jié)構中不含有氫的富氮化合物由于無法形成氫鍵,多數(shù)化學穩(wěn)定性較差。該領域的研究工作未來仍將以兩個方面為研究重點: 一是借助量子化學計算和結(jié)構分析軟件等手段,不斷從理論上設計各種新的化合物,并對其性能進行理論預測,對其中的部分物質(zhì)也會進行探索性的合成和制備研究,全氮化合物是關注焦點。二是對部分綜合性能優(yōu)良、具有使用價值的富氮化合物進行合成工藝優(yōu)化、放大以及應用性研究,目前來看,分子結(jié)構中帶硝基的呋咱類、唑類、嗪類和并環(huán)類的無氫富氮化合物中,有望發(fā)現(xiàn)部分在高能炸藥、推進劑及氣體發(fā)生劑具有實際應用價值的物質(zhì),這是應用研究工作者關注的重點。

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