周校書，周永興（湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007）

富鉀頁巖制取鉀鹽方法分析

周校書，周永興
（湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007）

【摘 要】難溶性鉀礦資源是彌補我國可溶性鉀鹽資源嚴重不足的重要途徑。本文分析了某地富鉀頁巖的礦物化學(xué)成分，從熱力學(xué)角度計算了堿法分解鉀長石和酸法分解鉀長石生產(chǎn)鉀鹽的可行性和能量變化。初步估算了這兩種方法生產(chǎn)鉀鹽的主要原材料成本。

【關(guān)鍵詞】難溶性鉀礦；富鉀頁巖；鉀鹽

我國農(nóng)業(yè)上可直接利用的可溶性鉀資源嚴重缺乏，不能滿足國內(nèi)需求，而難溶性鉀資源卻很多，如含鉀頁巖蘊藏量大、富含鉀，是極有前途的提取鉀肥的資源。本文對富鉀頁巖堿法和酸法提鉀工藝生產(chǎn)鉀鹽、礦物膠泥材料、白炭黑等產(chǎn)品，進行了綜合分析。

1　原礦成分

樣品主要礦物成分為鉀長石，含少量石英、高嶺石、黑云母，以及磁鐵礦、磷灰石、榍石等副礦物。鉀主要賦存于鉀長石(礦物含量66.1%)、黑云母(礦物含量24.3%)和白云母(礦物含量1.0%)中。

礦體由灰黑色板狀頁巖組成，礦石呈隱晶質(zhì)泥狀結(jié)構(gòu)，顯微層狀構(gòu)造。礦層厚度5～27m，平均厚度13.39m。氧化鉀含量一般在7.70%～9.46%之間，最高達13.42%。據(jù)巖礦鑒定，礦物組分大致如下：炭泥質(zhì)(主要為泥質(zhì))75%～85%，隱晶石英5%～17%，粉礦質(zhì)石英3%～5%，主要礦石礦物為水云母(伊利石)、鉀長石。該礦樣的化學(xué)組分見右表。

礦石化學(xué)成分(%)

2　堿熔工藝分析

從熱力學(xué)角度看，富鉀頁巖提鉀比較復(fù)雜。因為頁巖中含有較多的石英、高嶺石、黑云母，以及磁鐵礦、磷灰石、榍石等副礦物，而燒結(jié)、熔融或酸浸出反應(yīng)的溶液是強電解質(zhì)，為復(fù)雜的多相體系，只有包裹目標礦物的其他礦物溶解后，目標礦物才能暴露在反應(yīng)介質(zhì)中。為簡化分析過程，這里僅考慮鉀長石相關(guān)的反應(yīng)。

堿法工藝：鉀長石在助熔劑碳酸鈉作用下高溫分解，產(chǎn)物用水浸出，用二氧化碳酸化浸出液，礦石的硅、鋁等元素沉淀[1]；濾液制備碳酸鉀產(chǎn)品。焙燒生成物KAlO2和Na2SiO3轉(zhuǎn)化為白炭黑和氫氧化鋁沉淀的反應(yīng)在水溶液中容易進行。因此該工藝的主要控制步驟為焙燒，反應(yīng)式如下：

2.1 反應(yīng)進行可能性

根據(jù)吉布斯自由能公式[2]：

對堿熔提取過程利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)按文獻[4]進行計算。K2O在1 154K分解，故1 200K和1 400K的數(shù)據(jù)為按文獻[2]計算并校正。因缺KAlO2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，KAlO2數(shù)據(jù)采用簡單估算法得出[4]。KAlO2可拆分成K2O和Al2O3，且假設(shè)這兩部分的熱力學(xué)性質(zhì)之間符合理想溶液模型，即復(fù)雜含氧鹽礦物的摩爾生成Gibbs自由能或摩爾生成焓可看成由各氧化物復(fù)合形成的物質(zhì)摩爾生成Gibbs自由能或摩爾生成焓之和。對反應(yīng)式(1)的反應(yīng)平衡常數(shù)計算結(jié)果為：298K時lgKP＝-169.10，400K時lgKP＝-96.3，600K時lgKP＝-25.99，745K時lgKP＝1，800K時lgKP＝7.37，1 000K時lgKP＝26.60，1 200K時lgKP＝48.51，1 400K時lgKP＝56.98。由此可知，鉀長石與純堿的反應(yīng)可在745K以上溫度自發(fā)進行，且溫度越高，反應(yīng)進行得越徹底。

鉀長石與碳酸鈉反應(yīng)質(zhì)量配比為1∶1.14。有文獻對富鉀巖石進行了堿法焙燒試驗，該試驗的原料不是純鉀長石，為使其他礦物反應(yīng)較完全，試驗的焙燒溫度約1 093K，與本文的計算結(jié)果并不矛盾[1]。

2.2 焙燒反應(yīng)熱計算

熱力學(xué)數(shù)據(jù)摘自文獻[2]，部分數(shù)據(jù)按文獻[4]方法估算。對反應(yīng)式(1)的摩爾反應(yīng)熱計算結(jié)果為：298 K時ΔH0T＝307.36k J，400 K時ΔH0T＝307.03kJ，600K時ΔH0T＝298.55kJ，800K時ΔH0T＝281.20kJ，1 000K時ΔH0T＝271.92kJ，1 200K時ΔH0T＝165.98kJ，1 400K時ΔH0T＝307.92kJ。按實際焙燒溫度1 093K計，1mol鉀長石與純堿反應(yīng)吸熱222.66kJ，即1kg鉀長石反應(yīng)完全需吸收熱量800kJ。

3　酸法工藝分析

3.1 硫酸浸出鉀長石的可行性

為簡化計算，假設(shè)礦物中只有鉀長石參與反應(yīng)，反應(yīng)式見(6)，保持硫酸浸出液的pH值=1。根據(jù)熱力學(xué)判據(jù)，ΔGoT＜0，反應(yīng)就可正向自發(fā)進行直至平衡。

按公式ΔGo

f=-RTlnKp，323.15K時，K＝exp (-ΔGof/(RT))＝1.33E+11。設(shè)定反應(yīng)平衡時溶液中H+濃度=0.1mol/L，Al3+濃度為0.1mol/L，則反應(yīng)平衡時K+濃度=1.33E+ 8mol/L。說明浸出反應(yīng)進行得很完全，ΔGof隨溫度升高而減少，說明浸出反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)。

從計算結(jié)果看，硫酸浸出鉀長石反應(yīng)的ΔGo

f＜0，說明在設(shè)定條件下，僅用硫酸浸出鉀長石中的鉀是可行的。但實際鉀的浸出率很小，主要原因是鉀長石被其他礦物包裹；為提高鉀的浸出率，需破壞或溶解包裹層。

如在上述硫酸浸出體系中加入氟化鈣，反應(yīng)式見(7)、(8)，反應(yīng)的ΔG0T為：323.15K時ΔG0T＝-397.94，348.15K時ΔG0T＝-455.07，373.15K 時ΔG0T＝-503.87，398.15K時ΔG0T＝-556.41，423.15K時ΔG0T＝-612.73kJ/mol。

反應(yīng)(8)的ΔGof比反應(yīng)(6)的更小，說明加入氟化鈣可促進反應(yīng)的進行。

3.2 硫酸浸出鉀長石的熱效應(yīng)

二氧化硅的焓按文獻[4]進行估算，取(9)和(10)兩式的估值平均值。

反應(yīng)(6)的ΔH計算值為：323.15K時ΔH= -241.7，348.15K時ΔH＝-240.0，373.15K時ΔH＝-238.3，398.15K時ΔH＝-236.6，423.15K 時ΔH＝-235.0kJ/mol。

結(jié)果表明，硫酸與鉀長石的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，1mol鉀長石完全反應(yīng)可釋放約200kJ的熱。

4　主要產(chǎn)品、原材料和能耗比較

4.1 原材料

為簡化處理過程，原料按純物質(zhì)計。鉀長石原礦含鉀8%，150元/t。

堿熔工藝：分解1t鉀長石，需純堿1.14t，現(xiàn)純堿市面價2 500元/t，反應(yīng)1t鉀長石消耗純堿2 850元；按堿回收率80%，純鉀長石含鉀14%計，1t鉀長石反應(yīng)的原料成本832.5元。按鉀收率80%計，可生產(chǎn)出碳酸鉀 197.4kg，合碳酸鉀主要原料成本4 216元/t。

酸溶工藝：如按硫酸回收率50%，硫酸價格500 元/t計，反應(yīng)1t鉀長石，需硫酸0.70t，合96%硫酸0.73t，合365元；1t鉀長石反應(yīng)的主要原料成本為445元；按鉀收率80%計，可生產(chǎn)出硫酸鉀249.6kg，合硫酸鉀主要原料成本1 783元/t。

4.2 能耗

能源消耗包括原料破碎，溶液蒸發(fā)濃縮，運輸?shù)取A熔溫度一般850℃，時間0.6h；酸溶溫度一般90～100℃，時間3～5h。

4.3 產(chǎn)品

酸法分解鉀長石的工藝按文獻[5]，產(chǎn)品有硫酸鉀銨、白炭黑、聚合鋁鹽。工藝流程見圖1。

圖1　酸法分解鉀長石工藝流程

堿法分解鉀長石的工藝見文獻[6]，產(chǎn)品有：礦物膠結(jié)料、碳酸鈉、碳酸鉀。工藝流程見圖2。

圖2　堿法分解鉀長石工藝流程

5　結(jié)語

從初步計算結(jié)果看，酸法的原材料成本比堿法的低，但酸法工藝的環(huán)境保護成本較高。從鉀長石中提取鉀鹽的開發(fā)探索已進行了半個多世紀，但到目前為止，還未見大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。主要原因是鉀長石結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。雖然酸法和堿法分解鉀長石提取鉀鹽技術(shù)上都可行，但從中提取鉀鹽成本高，很難實現(xiàn)工業(yè)化。只有結(jié)合當?shù)氐馁Y源情況，對鉀長石進行綜合利用，才能降低成本，增強市場競爭力。

【參考文獻】

[1]苗世頂,馬鴻文,馮武威,等.煅燒分解鉀長石提取碳酸鉀的實驗研究[J].非金屬礦,2004,27(1):5-7,19.

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Analysis on the Preparation of Sylvite From Potassium Shale

ZHOU Xiao-shu, ZHOU Yong-xing
(Hunan Institute of Geological Test, Changsha 410007, China)

Abstract:Insoluble potassium ore resource was an important way to make up for the serious shortage of soluble potash resources in China. The chemical composition of the mineral potassium shale was analyzed. By thermodynamics calculation, the feasibility and energy change in the processing of alkali and acid decomposition of potassium feldspar was discussed. The main raw material cost of these two ways in production of sylvite was preliminary estimated.

Key words:insoluble potassium ore; potassium salt; sylvite

【收稿日期】2014-08-21

【文章編號】1007-9386(2015)01-0027-03

【文獻標識碼】A

【中圖分類號】TD985