李姍姍，錢 翌，陳希磊（青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東省青島市 266042）

基于廢棄聚氨酯泡沫為碳源的膨脹型阻燃EVA的燃燒性能

李姍姍，錢 翌*，陳希磊
（青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東省青島市 266042）

摘 要：以廢棄聚氨酯泡沫（WPU）為碳源、聚磷酸銨（APP）為酸源和氣源、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）為基體樹脂制備EVA/WPU/APP復合材料，并采用極限氧指數(shù)儀、垂直燃燒儀、錐形量熱儀、煙密度測試儀研究了WPU與APP的配比對EVA/WPU/APP復合材料燃燒性能和生煙量的影響。結果表明：EPA3[w（WPU），w（APP）分別為12%，18%]與EPA4[w（WPU），w（APP）分別為6%，24%]的極限氧指數(shù)分別為28.8%，29.8%，且UL 94測試均達V-0級。與其他試樣相比，EPA3的熱釋放速率、總釋放熱等均最低。點火條件下，EPA4的比光密度最高；而未點火條件下，WPU不能提高EVA/WPU/APP復合材料的比光密度。

關鍵詞：乙烯-乙酸乙烯共聚物 聚氨酯 膨脹型阻燃劑 聚磷酸銨

目前，廢舊聚氨酯泡沫（WPU）的回收處理有物理法、化學法及焚燒法等[1]，但利用WPU制備阻燃劑的研究未見報道。膨脹阻燃系統(tǒng)包括：酸源、碳源、氣源“三源”，其中碳源主要是一些含碳量高的多羥基化合物（如淀粉、季戊四醇以及含羥基的有機樹脂等），聚磷酸銨（APP）是傳統(tǒng)的酸源和氣源[2-3]。WPU可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)膨脹型阻燃劑中的碳源，與APP組成膨脹型阻燃劑，阻燃乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），為WPU的資源化利用找到一條新途徑。

本工作利用WPU為碳源與APP組成膨脹型阻燃劑，通過極限氧指數(shù)（LOI）測試、垂直燃燒測試（UL 94測試）、錐形量熱儀測試（CCT）及煙密度測試（SDT）研究了EVA/WPU/APP復合材料的燃燒與生煙特性。

1　實驗部分

1.1原料

WPU，粒徑200 μm，自制；EVA，乙酸乙烯質量分數(shù)為18%，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產；APP，江蘇鎮(zhèn)江星星阻燃劑有限公司生產。

1.2儀器與設備

X（S）N型小型密煉機，XW-221C型精密壓片機，均為東莞正工儀器設備有限公司生產；HC-2型氧指數(shù)測定儀，CFZ-3型水平垂直燃燒儀，均為江寧分析儀器公司生產；Stanton Redcroft型錐形量熱儀，英國Stanton Redcroft公司生產；JQMY-2型塑料煙密度測試儀，英國劍橋儀器公司生產。

1.3EVA/WPU/APP復合材料的制備

取適量EVA置于密煉機中（120 ℃，30 r/min），待其完全熔融后，取混合均勻的WPU粉末與APP緩慢加入密煉機中（配方見表1），密煉15 min后，即得到EVA/WPU/APP復合材料。取適量復合材料置于模具中，用壓片機在140 ℃，10 MPa條件下壓制成測試所需片材。

表1　EVA/WPU/APP復合材料配方Tab.1 Formulae of the EVA/WPU/APP composites %

1.4性能測試

燃燒性能：LOI按ASTM D 2863—2008測試，試樣尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。UL 94測試按ASTM D 3801—2000進行，試樣尺寸為100.0 mm×13.0 mm×3.0 mm。CCT按ISO 5660-1：2002進行，試樣尺寸為100.0 mm×100.0 mm×4.0 mm，輻射功率為50 kW/m2。

抑煙性能按ISO 5659-2：2006測試，試樣尺寸為75.0 mm×75.0 mm×2.5 mm，輻射功率為25 kW/m2，每種復合材料分別在點火條件下和未點火條件下測試。

2　結果與討論

2.1EVA/WPU/APP復合材料的阻燃性能

2.1.1LOI及UL 94測試

從表2看出：純EVA的LOI很低，僅為19.0%，而EPA0的LOI增加到21.3%，可見單獨添加WPU 對EVA有一定阻燃作用； EPA5的LOI為26.3%，說明單獨添加APP對EVA有較好阻燃作用。在EVA中加入WPU/APP共混物后，EPA1～EPA4的LOI均顯著提高，且EPA3的LOI達28.8%，EPA4的LOI 達29.8%；隨著APP用量的增加，LOI逐漸增加，但當APP用量繼續(xù)增加時，EPA5的LOI反而有所降低，說明WPU/APP共混物阻燃EVA時具有良好的協(xié)效作用，且適當配比的WPU和APP會取得最佳阻燃效果。同時，加入WPU/APP共混物的EVA （EPA2～EPA5）均達到UL 94 V-0級，從另一個側面反映了WPU與APP優(yōu)良的協(xié)同阻燃效果。另外，EPA2～EPA5能有效阻止燃燒過程中的熔融滴落現(xiàn)象。

表 2 EVA及其復合材料的LOI及UL 94測試結果Tab.2 LOI values and UL 94 results for the EVA and its composites

EVA中同時添加WPU和APP是提高EVA/ WPU/APP復合材料阻燃性能的關鍵因素。WPU作為膨脹型阻燃劑的碳源，遇高溫時在EVA/WPU/ APP復合材料表面形成致密的多孔泡沫炭層，既可阻止內層高聚物進一步降解及可燃物向表面釋放，又可阻止熱源向高聚物傳遞以及隔絕熱源，從而阻止火焰蔓延和傳播[4]。APP由于同時含有N，受熱分解釋放出CO2，N2，NH3等氣體，這些氣體不易燃燒，阻斷了氧氣的供應，達到了阻燃增效和協(xié)同效應的目的。

2.1.2CCT

熱釋放速率（HRR）和熱釋放速率峰值（pHRR）越大，材料的燃燒放熱量越大，形成的火災危害性就越大[5]。從圖1和表3可以看出：EVA在點燃以后，HRR迅速升高，出現(xiàn)一個尖銳的高峰，且pHRR高達2 085.58 kW/m2。與EVA相比，EPA0~EPA5的HRR，pHRR都顯著降低；隨著APP用量的增多，EPA0~EPA3的pHRR依次降低，然而APP用量繼續(xù)增多時，EPA4，EPA5的pHRR又有所升高。整個過程中，EPA3的HRR最小，pHRR僅為220.35 kW/m2，并且點燃時間和燃燒時間明顯延長，說明其具有較好的阻燃效果。

圖1　EVA及其復合材料的HRRFig.1 Heat release rate of the EVA and its composites

表3　EVA及其復合材料的CCT測試數(shù)據(jù)Tab.3 The data of the EVA and its composites from cone calorimeter test

通過上述分析可以得出：適當配比的WPU/ APP共混物可以產生良好的協(xié)同阻燃作用，APP用量過多時，EVA/WPU/APP復合材料的阻燃性能反而有所降低。APP與WPU的協(xié)同阻燃作用可以歸結為兩個方面：WPU在加熱條件下形成炭層；APP受熱脫水后生成聚磷酸強脫水劑，促使有機物表面脫水生成碳化物，加之生成的非揮發(fā)性磷的氧化物及聚磷酸對基體表面進行覆蓋，隔絕空氣從而達到阻燃的目的[3]。

將HRR與THR結合起來，可以更好地評價復合材料的燃燒性和阻燃性[5]。從圖2和表3可看出：EVA在燃燒過程中THR較高，為187.18 MJ/m2；而EPA1～EPA5的THR明顯降低，均在160.00 MJ/m2以下。隨著APP用量的增加，EPA0~EPA3的THR逐漸降低，當APP用量繼續(xù)增加時，EPA4和EPA5的THR又上升，EPA3的THR最低，為82.03 MJ/m2。與EVA相比，EPA0～EPA5的THR較小的一個很重要原因是形成了保護性炭層，它阻礙了復合材料的持續(xù)燃燒，因而從根源上減少了THR。

從圖3和表3可以看出：EPA1~EPA5熱分解后質量保持率較EVA高很多，且隨著APP用量的增多，復合材料的質量保持率先增高后又降到很低，EPA3的質量保持率最大，說明EPA3的燃燒性能最差；然而，EPA0熱分解后質量保持率較EVA還低，可能是由于復合材料中加入WPU時，EVA與WPU均發(fā)生劇烈燃燒所致。EPA1~EPA5取得了較好的阻燃效果，可能是由于燃燒過程中EPA1~EPA5的表面上有起保護作用的炭層形成。保護性炭層可隔絕燃燒區(qū)域與炭層下基體的氧氣和熱量傳遞，因而可以阻止基體的燃燒，起阻燃作用[3]。

圖2　EVA及其復合材料的THRFig.2 Total heat release of the EVA and its composites

聚合物及其復合材料在火災中造成的危害主要分為熱危害和非熱危害兩大類：前者來自于火災中釋放的熱量，后者來自于火災中產生的大量煙霧和有毒、腐蝕性氣體，所以，聚合物及其復合材料在燃燒時煙生成速率（SPR）及pSPR也表征其火災危險性[5]。從圖4和表3可以看出：EVA 的pSPR較高，EPA0~EPA5的pSPR均有所降低，且隨著APP含量的增加，EPA0~EPA5的pSPR先降低后升高，EPA3的pSPR達最低，僅為0.041 9 m2/s。EPA3的SPR最小，即w（APP）為18%，w（WPU）

圖3　EVA及其復合材料的質量保持率Fig.3 Mass retention rate of the EVA and its composites

圖4　EVA及其復合材料的SPRFig.4 Smoke production rate of the EVA and its composites

從圖5看出：除EVA燃燒殆盡外，EPA0~EPA5均有殘余炭渣，而且隨著APP用量的增加，炭渣殘余量以及炭層的致密程度都先升高后降低，尤其是EPA3的炭渣殘余量最多，并且炭層最為完整，膨脹程度最高，這與之前的HRR，THR，質量保持率，SPR結果一致。加入WPU/APP共混物的復合材料顏色較淺，不會對其廣泛應用產生很大影響。為12%的EVA/WPU/APP復合材料可能由于在燃燒時形成的膨脹型炭層最為致密，因此，阻燃性能最好，火災危險性最小。

圖5　CCT后炭渣的照片F(xiàn)ig.5 Photographs of carbon residue after cone calorimeter test

2.2EVA/WPU/APP復合材料的生煙性能

材料的生煙性能可以通過SDT來考察，它能給出材料在燃燒過程中的詳細發(fā)煙信息，因而是表征材料抑煙性能的重要手段。比光密度（SOD）常被用于評估材料在燃燒過程中的生煙量[6]，SOD越小，生煙量越大。從圖6看出：在點火和未點火條件下EVA的生煙量均較大，而且SPR較快，SOD在較短時間內即達較低值。在未點火條件下，EPA0~EPA5的生煙量均明顯低于EVA，SPR得到抑制，而且，隨APP用量的增多，EPA0～EPA5的生煙量逐漸降低，EPA5的生煙量極少，SOD接近100%。因此，WPU不能提高復合材料的SOD。

圖6　EVA/WPU/APP復合材料的SODFig.6 Specific optical density of the EVA/WPU/APP composites

從圖6還看出：在點火條件下，EPA0~EPA5的SPR普遍較快，而且，EPA0和EPA1的SPR甚至超過純EVA。EPA3和EPA4的生煙量較少，EPA4最少，EPA0~EPA2和EPA5的生煙量仍很大，與EVA生煙量相近，最終的SOD均在20%以下。點火條件下各復合材料的SPR和生煙量均高于未點火條件下的，可能是由于點火條件下溫度較高，產生的炭層破裂，而造成生煙量增多[7]。從圖7看出：在未點火條件下，炭層有明顯膨脹，且與點火條件下相比炭渣更為致密，這與SOD結果相一致。

圖7　SDT后炭渣的照片F(xiàn)ig.7 Photographs of carbon residue after smoke density test

3　結論

a）EPA3[w（WPU）為12%，w（APP）為18%]的LOI為28.8%，并且UL 94測試達到V-0級；在所有試樣中，EPA3的HRR，THR，SPR均最低，pHRR僅為220.35 kW/m2，說明EPA3的阻燃性能最佳。加入WPU/APP共混物的復合材料顏色較淺，不會對其廣泛應用產生很大影響。

b）在未點火條件下，EVA/WPU/APP復合材料的生煙量顯著減少，隨著APP用量的增加，生煙量不斷減少，說明WPU不能提高復合材料SOD；在點火條件下，只有EPA3和EPA4的生煙量明顯降低，其他試樣的效果不明顯。

4參考文獻

[1]吳自強，黃永炳，劉志宏. 廢聚氨酯的循環(huán)利用[J]. 化學建材，2002（7）：25-27.

[2]王雁玉，張建平，李渤，等. 我國膨脹型阻燃劑的研究進展[J]. 塑料助劑，2011（1）：1-4.

[3]Jiang Weizhong，Hao Jianwei，Han Zhidong. Study on the thermal degradation of mixtures of ammonium polyphosphate and a novel caged bicyclic phosphate and their flame retardant effect in polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability，2012，97（4）：632-637.

[4]張鐵江. 常見阻燃劑的阻燃機理[J]. 化學工程與裝備，2009 （10）：114-115.

[5]陳希磊. 阻燃丙烯酸酯單體/低聚物的合成及其涂層熱降機理與性能研究[D]. 合肥：中國科學技術大學，2008.

[6]Li Long，Qian Yi，Jiao Chuanmei. Synergistic flame retardant effect of melamine in ethylene-vinyl acetate/layered double hydroxides composites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetre，2013，114（1）：45-55.

[7]Shukri T M，Mosná?ek J，Basfar A，et al. Flammability of blends of low-density polyethylene and ethylene vinyl acetate crosslinked by both dicumyl peroxide and ionizing radiation for wire and cable applications[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，109（1）：167-173.

（編輯：李靜輝）

Combustion properities of intumescent flame retardant EVA composites based on waste polyurethane as carbon source

Li Shanshan, Qian Yi, Chen Xilei
（College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract:Ethylene-vinyl acetate（EVA）/waste polyurethane（WPU）/ammonium polyphosphate（APP）composites were prepared based on WPU as carbon source，APP as acid source and air source and EVA as resin matrix. The effects of the ratio of WPU to APP on flammable properties and smoke production properties of the EVA/WPU/APP composites were studied by limiting oxygen index（LOI），vertical burning test（UL 94），cone calorimeter test（CCT）and smoke density test（SDT）. The results show that the LOI of EPA3 containing 12% of WPU and 18% of APP by mass and EPA4 with 6% of WPU and 24% of APP by mass are 28.8% and 29.8% respectively；and they both pass the UL 94 test，which reach V-0 level. The heat release rate，total heat release，etc. of EPA3 are the lowest compared with those of the other samples. EPA4 has the highest specific optical density in the ignition condition，while WPU can not increase the specific optical density of the EVA/WPU/APP composites in the non ignition condition.

Keywords:ethylene-vinyl acetate copolymer；polyurethane；intumescent flame retardant；ammonium polyphosphate

中圖分類號：O 632.3

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2015）02-0023-05

收稿日期：2014-10-15；修回日期： 2015-01-09。

作者簡介：李姍姍，女，1988年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事固體廢棄物的資源化利用研究。聯(lián)系電話：15165265953；E-mail：lishanshan19881210@126.com。

基金項目：國家自然科學基金資助項目（51372129），山東省2013年科技發(fā)展計劃項目（2013GSF11608）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：qianyi1962@126.com。