裴海香，時鵬飛，陳延輝，姜 濤（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

研究與開發(fā)

PNS/Cr（Ⅲ）絡(luò)合物/MAO催化劑催化乙烯聚合

裴海香，時鵬飛，陳延輝，姜 濤*
（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

摘 要：合成并表征了3種新型膦胺配體L1，L2，L3，3種配體中含有P，N，S，統(tǒng)稱為PNS。研究了反應(yīng)溫度、壓力和n（Al）∶n（Cr）對四氫呋喃三氯化鉻[CrCl3（THF）3]/PNS/甲基鋁氧烷（MAO）催化劑催化乙烯聚合性能的影響。結(jié)果表明：N取代基上引入S后的配體，催化劑活性增大，制備的聚乙烯重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）降低，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）顯著增大；N取代基上碳鏈增長，催化劑活性降低，制備的聚乙烯的Mw和Mn都增大，PDI顯著減小。對于L2/CrCl3（THF）3/MAO催化劑，在反應(yīng)溫度30 ℃，壓力0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr）為300的條件下，活性可達576.5 kg/（mol·h），用其所制聚乙烯的Mw為69.8×104，PDI為17.5，熔點為136.9 ℃。

關(guān)鍵詞：乙烯聚合 膦胺配體 鉻(Ⅲ)絡(luò)合物

1951年，美國Phillips公司首先發(fā)現(xiàn)無機鉻鹽負(fù)載于硅膠上催化乙烯聚合具有活性，之后美國UCC公司在此基礎(chǔ)上開發(fā)了鉻酸酯和二茂鉻負(fù)載催化劑。Phillips型催化劑具有多活性中心，且每種活性中心均有不相同的鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長速率常數(shù)，可生產(chǎn)寬相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）聚合物。鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的重要品種，其活性高、助劑原料易得，多年來一直受到廣泛關(guān)注[1-3]。

2002年，David等[4]開發(fā)了新型三齒型水楊醛亞胺配體。該配體與四氫呋喃（THF）三氯化鉻[CrCl3（THF）3]主催化劑配合催化乙烯聚合時具有活性，可用于生產(chǎn)低相對分子質(zhì)量線形聚乙烯（Mw=0.12×104）。2006年，Liu Jingyu等[5]報道，2,2′-亞胺基二苯硫醚希夫堿/CrCl3（THF）3絡(luò)合物在改性甲基鋁氧烷（MAO）助催化劑作用下，在溫度25 ℃，壓力0.5 MPa，n（Al）∶n（Cr）為1 200時，催化劑活性高達940 kg/（mol·h），所制聚乙烯的Mw=26.80×104，Mw/Mn=13.5。2009年，高愛紅[6]利用二苯醇-胺配體合成二齒型配合物，所制備的催化劑用于乙烯聚合時表現(xiàn)出中等活性，所制聚乙烯為直鏈，Mw超過80.00×104。2010年，Peitz等[7]開發(fā)出的新型Ph2PN（iPr）P（Ph）N（iPr）H/CrCl3（THF）3絡(luò)合物（iPr為異丙基，Ph為苯基），在助催化劑三乙基鋁作用下，反應(yīng)溫度65 ℃，壓力3.0 MPa，n（Al）∶n（Cr）為70時，乙烯三聚制1-己烯的選擇性可達到99%以上。由此可見，中心金屬鉻的配位環(huán)境，配體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是影響催化劑催化乙烯聚合性能的重要因素。

本工作設(shè)計并合成了3種新型的膦胺配體（結(jié)構(gòu)示意見圖1，由于這3種配體含有P，N，S，所以統(tǒng)稱為PNS），研究了PNS/[CrCl3（THF）3]絡(luò)合物/ MAO催化劑催化乙烯聚合性能。

圖1　配體的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 The structure schematic of the ligands

1　實驗部分

1.1試劑與原料

二苯基氯化膦、正丙胺、2-（甲硫基）乙胺、3-（甲硫基）丙胺、CrCl3（THF）3，均為美國Aldrich公司生產(chǎn)。聚合級乙烯和高純氮氣，均為中國石油化工股份有限公司天津分公司生產(chǎn)。MAO，配制成1.4 mol/L的甲苯溶液，美國Albemarle公司生產(chǎn)。環(huán)己烷、THF、三乙胺，分析純，均為天津市科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，經(jīng)金屬鈉回流后使用。

1.2配體的合成

L1的合成：將0.36 mL（3.6 mmol）正丙胺溶于50 mL的THF中，加入1.8 mL三乙胺，攪拌溶液降溫至0 ℃，然后緩慢滴加0.66 mL（3.6 mmol）二苯基氯化膦。攪拌反應(yīng)30 min后，撤掉冰浴，再反應(yīng)14 h后，除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，溶液經(jīng)濃縮、重結(jié)晶，得到黃色液體，即為配體L1，收率85%。

L2的合成：將0.33 mL（3.6 mmol）2-（甲硫基）乙胺溶于50 mL的THF中，加入1.8 mL三乙胺，攪拌溶液降溫至0 ℃，然后緩慢滴加0.66 mL（3.6 mmol）二苯基氯化膦。攪拌反應(yīng)30 min后，撤掉冰浴，再反應(yīng)14 h后，除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，溶液經(jīng)濃縮、重結(jié)晶，得到黃色液體，即為配體L2，收率78%。

L3的合成：將0.39 mL（3.6 mmol）3-（甲硫基）丙胺溶于50 mL的THF中，加入1.8 mL三乙胺，攪拌溶液降溫至0 ℃，然后緩慢滴加0.66 mL（3.6 mmol）二苯基氯化膦。攪拌反應(yīng)30 min后，撤掉冰浴，再反應(yīng)14 h后，除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，溶液經(jīng)濃縮、重結(jié)晶，得到黃色液體，即為配體L3，收率80%。

1.3乙烯聚合

玻璃反應(yīng)釜經(jīng)加熱抽真空后，用高純氮氣置換3次、乙烯置換2次后通入乙烯至微正壓，在一定溫度條件下依次加入定量環(huán)己烷溶劑、助催化劑MAO和配體，攪拌2 min后迅速加入主催化劑，通入乙烯至預(yù)定壓力進行聚合。反應(yīng)30 min后降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇溶液洗滌，60 ℃真空干燥，得聚乙烯。

1.4結(jié)構(gòu)表征

聚乙烯的相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Agenlent technologies公司生產(chǎn)的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，熔點（tm）采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的DSC204F1+ASC型差示掃描量熱儀測定，核磁共振碳譜（13C－NMR）采用美國Bruker公司生產(chǎn)的DMX 300型高溫核磁共振波譜儀測定。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對乙烯聚合性能的影響

從表1看出：配體L1，L2，L3所對應(yīng)催化劑的活性均隨溫度升高先升后降，聚乙烯的Mw和Mn都明顯降低。這是因為溫度主要影響聚合物的鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移速率，高溫時更有利于加速鏈轉(zhuǎn)移，從而使聚乙烯的相對分子質(zhì)量降低。用配體L2所對應(yīng)催化劑制備的聚乙烯相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）較高，溫度為30 ℃時，PDI最大（17.5），活性可達576.5 kg/（mol·h），用其所制聚乙烯的Mw為69.8×104，tm為136.9 ℃。溫度從50 ℃升至70℃時，PDI由14.1降至5.8，tm為136.9～139.9 ℃。用配體L1和L3所對應(yīng)催化劑制備的聚乙烯Mw/Mn窄，PDI為2.0～5.3。與配體L1相比，N取代基上引入S后，配體L2對應(yīng)的催化劑活性增大，用其所制聚乙烯的Mw和Mn減小，PDI提高，說明N取代基上S的引入顯著影響催化劑的性能。相比于配體L2，配體L3碳鏈的增長使其對應(yīng)的催化劑活性降低，聚乙烯的Mw和Mn增大、Mw/Mn由寬變窄、tm也相對減小，反應(yīng)溫度為30 ℃時，催化劑活性達42.9 kg/ （mol·h），用其所制聚乙烯的Mw為168.7×104，PDI 為2.0，tm為133.3 ℃。

表1　反應(yīng)溫度對乙烯聚合性能的影響Tab.1 Effect of the reaction temperature on the performance of ethylene polymerization

2.2反應(yīng)壓力對乙烯聚合性能的影響

從表2可以看出：配體L1，L2，L3所對應(yīng)催化劑活性和tm都隨壓力升高呈遞增趨勢。這可能是因為反應(yīng)壓力增加，溶劑中乙烯溶解度增大，乙烯分子和催化劑活性中心反應(yīng)的幾率增加，所以催化劑活性也隨之增加。聚乙烯的tm隨著壓力的升高而增大，可能是因為鏈增長速率增加所致。對于配體L2，壓力從0.5 MPa增大到0.8 MPa，PDI顯著增大，由7.4增至14.1。用配體L1和L3對應(yīng)的催化劑所制聚乙烯的Mw/Mn較窄。

表2　反應(yīng)壓力對乙烯聚合性能的影響Tab.2 Effect of the reaction pressure on the performance of the ethylene polymerization

2.3n（Al）∶n（Cr）對乙烯聚合性能的影響

從表3可以看出：配體L1和L2所對應(yīng)催化劑活性都隨n（Al）∶n（Cr）的升高呈先升高后降低趨勢，配體L3所對應(yīng)催化劑活性隨n（Al）∶n（Cr）的升高呈遞增趨勢。用配體L2所對應(yīng)催化劑制備的聚乙烯的Mw較小[(31.4～64.8) ×104]，Mw/ Mn寬（PDI為11.9～13.7）；用配體L1和L3所對應(yīng)催化劑制備的聚乙烯的Mw較大，Mw/Mn窄（對于配體L1，PDI為3.0～5.3；對于配體L3，PDI為1.9～4.9）。隨著n（Al）∶n（Cr）的增加，聚乙烯的tm降低。這是因為過多的MAO導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移速率增加，可能使聚乙烯的相對分子質(zhì)量降低而導(dǎo)致tm下降。用配體L2所對應(yīng)催化劑制備的聚乙烯的tm沒有明顯變化，為131.7～132.4 ℃。

表3　n（Al）∶n（Cr）對乙烯聚合性能的影響Tab.3 Effect of the molar ratio of Al to Cr on the performance of the ethylene polymerization

2.4聚乙烯的13C-NMR譜圖

對聚乙烯的13C-NMR譜圖（見圖2）進行分析得出，分別用配體L1，L2，L3所對應(yīng)催化劑制備的聚乙烯均為線形聚乙烯[8]。

圖2　用不同配體所對應(yīng)催化劑制備的聚乙烯的13C-NMR譜圖Fig.213C-NMR spectra of the polyethylene prepared by the corresponding catalytic system of different ligands

3　結(jié)論

a）合成了3種取代基不同的二苯基膦胺配體，分別與CrCl3（THF）3形成絡(luò)合物，在助催化劑MAO的作用下催化乙烯聚合。

b）N取代基上引入S，催化劑活性增大，所制聚乙烯的Mw和Mn降低、PDI顯著提高；N取代基上碳鏈增長，催化劑活性降低，所制聚乙烯的Mw和Mn都增大、PDI顯著減小。用配體L1，L2，L3所對應(yīng)催化劑制備的聚乙烯均為線形聚乙烯。

c）對于L2/CrCl3（THF）3/MAO催化劑，當(dāng)以環(huán)己烷為溶劑，反應(yīng)溫度為30 ℃，壓力為0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr）為300的條件下，活性可達576.5 kg/（mol·h），用其制備聚乙烯的Mw為69.8×104， PDI為17.5，tm為136.9 ℃。

d）對于L3/CrCl3（THF）3/MAO催化劑，當(dāng)以環(huán)己烷為溶劑，反應(yīng)溫度為30 ℃、壓力為0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr）為300時，活性可達42.9 kg/ （mol·h），用其制備聚乙烯的Mw為168.7×104，PDI為2.0，tm為133.3 ℃。

4參考文獻

[1]Schwerdfeger E，Buck R，McDaniel M. Reduction of Cr（Ⅵ）polymerization catalysts by non-olefinic hydrocarbons[J]. Appl Catal A：Gen，2012，423-424：91-99.

[2]Malpass D B. Introduction to industrial polyethylene：properties，catalysts and processes[M].Wiley：Scrivener，2011：21.

[3]冉印，崔楠楠，徐國強，等. 非均相氧化鉻PE催化劑的研究進展[J]. 合成樹脂及塑料，2011，28（6）：70-74.

[4]Jones D J，Gibson V C，Green S M，et al. Discovery of a new family of chromium ethylene polymerisation catalysts using high throughput screening methodology[J]. Chem Commun，2002 （10）：1038-1039.

[5]Liu Jingyu，Li Yuesheng，Liu Jingyao，et al. Syntheses of chromium（Ⅲ）complexes with schiff-base ligands and their catalytic behaviors for ethylene polymerization[J]. J Mol Catal A：Chem，2006，244（1/2）：99-104.

[6]高愛紅. 新型鋁、鋅、鉻金屬配合物的合成、表征及催化性能的研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2009.

[7]Peitz S，Peulecke N，Aluri B R，et al. A selective chromium catalyst system for the trimerization of ethene and its coordination chemistry[J]. Eur J Inorg Chem，2010，2010（8）：1167-1171.

[8]Griselda B G，Roberto F S，Raquel S M，et al.13C-NMR determinatin of the composition of low-density polyethylene obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6Complex[J]. Macromolecules，1999，32（5）：1620-1625.

（編輯：王 蕾）

Ethylene polymerization catalyzed by PNS/Cr（Ⅲ）complex/MAO

Pei Haixiang, Shi Pengfei, Chen Yanhui, Jiang Tao
（College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Three novel phosphinoamine ligands were synthesized and characterized. Three ligands contain P,N,S, which were called PNS. The effects of the reaction temperature，reaction pressure and molar ratio of Al to Cr on the performance of chromic chloride tetrahydrofuran[CrCl3（THF）3]/PNS/methylaluminoxane（MAO）catalytic system in ethylene polymerization were investigated. The results show that the activity of the catalysts is increased when S was introduced in N substituent，the weight average molecular mass（Mw） and number average molecular mass（Mn） of the polyethylene prepared is decreased，and the polydispersity index（PDI） of the polyethylene prepared is increased significantly. The activity of the catalysts is decreased when the carbon chain grows in N substituent，the Mwand Mnof the polyethylene prepared rises，and the PDI of the polyethylene prepared is reduced dramatically. For the catalytic system of the second ligand/CrCl3（THF）3/MAO，the catalytic activity can reach 576.5 kg/（mol·h），and the polyethylene prepared has Mwof 69.8×104，PDI of 17.5 and melting temperature of 136.9 ℃ in the reaction conditions that the reaction temperature is 30 ℃，the reaction pressure is 0.8 MPa and the molar ratio of Al to Cr is 300.

Keywords：ethylene polymerization；phosphinoamine ligand；chromium(Ⅲ) complex

中圖分類號：TQ 316

文獻標(biāo)識碼：B

文章編號：1002-1396（2015）02-0001-04

收稿日期：2014-09-28；修回日期： 2014-12-26。

作者簡介：裴海香，女，1988年生，碩士，現(xiàn)主要從事烯烴齊聚的研究。E-mail：peihaixiangjy@126.com；聯(lián)系電話：18322695958。

基金項目：國家自然科學(xué)基金委員會——中國石油天然氣集團公司石油化工聯(lián)合基金資助項目（U1162114），教育部優(yōu)秀人才支持計劃資助項目（NCET-07-0142）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：jiangtao@tust.edu.cn。