王英姑 李志君 鄭鴻達(dá)

摘 ?要 ?以γ型納米Al2O3補(bǔ)強(qiáng)[天然橡膠（NR）/順丁橡膠（BR）/炭黑]耐磨橡膠襯板，研究納米Al2O3對(duì)橡膠襯板混煉膠的硫化特性和加工性能以及硫化膠的力學(xué)性能、耐磨耗性能和耐熱分解性能的影響。結(jié)果表明，納米Al2O3適宜的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，此時(shí)，橡膠襯板混煉膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間延長(zhǎng)、加工安全性改善但不會(huì)影響膠料的硫化程度，并具有較好的加工流動(dòng)性;納米Al2O3增強(qiáng)的橡膠襯板硫化膠具有更優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，且其磨耗量降低了46.2%，初始降解溫度提高了58 ℃以上，從而使橡膠襯板硫化膠具有良好的耐磨耗性能和熱穩(wěn)定性能。

關(guān)鍵詞 ?橡膠襯板;納米Al2O3;補(bǔ)強(qiáng);力學(xué)性能;耐磨耗性及熱穩(wěn)定性能

中圖分類號(hào) ?TQ336 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ?A

Properties of γ-Nano-Al2O3 Reinforced Rubber Liner

WANG Yinggu1， LI Zhijun1，2 *， ZHENG Hongda1

1 Department of Polymer Material Science and Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

2 Key Laboratory of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior

Resources， Haikou， Hainan 570228， China

Abstract ?γ-nano-Al2O3 was used as a reinforcing agent of[natural rubber（NR）/butadiene rubber（BR）/ carbon black] wear-resistance rubber lining in this study. The effect of nano-Al2O3 on curing characteristics， processing performance of the mixes and mechanical property， wear resistance， thermal decomposition of the vulcanized rubber were investigated. The results showed that the suitable mass ratio of nano-Al2O3 was 3%. At this point， for mixes， the time of scorch and cure was extended， the processing security and liquidity were improved and the curing state was not affected. Compared with vulcanized rubber without nano-Al2O3， the comprehensive mechanical properties of reinforced vulcanized rubber was fairly well， and then the amount of wear reduced by 46.2%， the completely decomposition temperature rose more than 58 ℃， so that the vulcanized rubber lining had good wear-resistance and thermal stability.

Key words ?Rubber liner; Nano-Al2O3; Reinforcement; Mechanical property; Wear-resistance and thermal stability

doi ?10.3969/j.issn.1000-2561.2015.08.020

磨礦機(jī)配套用橡膠襯板具有良好的彈性、抗沖擊、耐磨損、抗腐蝕等性能及降低磨機(jī)噪音且改善磨礦工作環(huán)境的經(jīng)濟(jì)性特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于冶金礦料的粉磨。早在1919年，加拿大Nipissing公司就嘗試用橡膠代替合金鋼作濕式磨機(jī)襯板料[1-2]，1967年，中國(guó)的銅陵有色金屬公司鳳凰山銅礦引進(jìn)了瑞典礫磨機(jī)中原配SKEGA公司的橡膠襯板之后，開始對(duì)磨礦機(jī)橡膠襯板進(jìn)行研究[3]，至今，耐磨橡膠襯板在粉磨行業(yè)的應(yīng)用取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。但是，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的耐磨橡膠襯板耐高溫穩(wěn)定性不佳，從而使其應(yīng)用市場(chǎng)的拓展受到限制，因此，研發(fā)既具有良好的耐磨性又具有較好耐高溫性能的橡膠襯板材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

納米Al2O3具有耐高溫、硬度高、耐磨損、導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)，近年來在橡膠補(bǔ)強(qiáng)及導(dǎo)熱制品的研究中得到應(yīng)用[4-8]，但在提高耐磨橡膠材料的耐熱性方面國(guó)內(nèi)尚未見報(bào)道。因此，本文采用比表面大且具有較高結(jié)構(gòu)性及活性的γ型納米Al2O3增強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用的耐磨橡膠襯板料，研究納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)襯板料硫化膠的硫化特性、力學(xué)性能、耐磨性能和加工性能的影響，并對(duì)比分析了襯板料硫化膠的耐熱分解性能，為耐磨耐溫橡膠襯板的開發(fā)應(yīng)用提供參考。

1 ?材料與方法

1.1 ?原料及配方

試驗(yàn)用主要原料及配方見表1所示。

1.2 ?方法

1.2.1 ?硫化膠試樣制備 ? 按表1配方，先將橡膠、炭黑及其它助劑在TE135型密煉機(jī)（益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司）中混合均勻，出料置于JTC-751型（呼和浩特新生聯(lián)合機(jī)械廠）開煉機(jī)中加入硫磺及納米Al2O3，制備NR/BR/炭黑/納米Al2O3預(yù)硫化混煉膠，下片后停放6 h，在MDR-2000型硫化儀（無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司）上測(cè)定正硫化時(shí)間（T90），然后在QLB-D350×350×2型平板硫化機(jī)（中國(guó)上海輕工業(yè)機(jī)械股份有限公司）上模壓硫化制得硫化膠試樣（硫化條件為145 ℃×T90）;試樣停放24 h后裁制性能測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試片。

1.2.2 ?分析與測(cè)試 ? （1）硫化特性測(cè)試。預(yù)硫化膠的硫化特性（焦燒時(shí)間：t10，正硫化時(shí)間：t90，最小轉(zhuǎn)矩值：ML，最大轉(zhuǎn)矩值：MH）采用MDR-2000型硫化儀按GB/T 16584-1996的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。測(cè)試條件：溫度145 ℃，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)頻率1.67 Hz，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)角度1°，測(cè)試時(shí)間30 min。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（RPA）。采用MFR型橡膠加工分析儀（RPA）（英國(guó)Prescott公司）對(duì)混煉膠試樣進(jìn)行應(yīng)變掃描和溫度掃描測(cè)試并記錄相關(guān)譜圖。應(yīng)變掃描（SS）測(cè)試條件：溫度60 ℃，頻率1 Hz，應(yīng)變范圍0.7%～100%;溫度掃描（TS）測(cè)試條件：應(yīng)變0.7%，頻率1 HZ，溫度范圍60～120 ℃。

（3）物理機(jī)械性能測(cè)定[9]。硫化膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能及撕裂強(qiáng)度采用WDW0.5-C型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（上海華龍測(cè)試儀器有限公司）分別按 GB/T528-2009及GB/T 528-2008測(cè)定，拉伸速度均為500 mm/min;邵氏A硬度采用LX-A型邵爾橡塑硬度計(jì)（營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠）按GB/T531-1999測(cè)試;回彈率采用MZ-4065橡膠回彈性試驗(yàn)機(jī)（江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠）按GB/T1681-1991測(cè)試，耐磨耗性能采用MX-76型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)（無錫市蠡園電子化工設(shè)備廠）按GB/T1689-1998測(cè)試。

（4）熱失重/微分失重（TG/DTG）分析。采用Q600型熱重分析儀（美國(guó)TA儀器公司）對(duì)硫化膠試樣的熱失重進(jìn)行測(cè)試，記錄試樣的質(zhì)量殘留百分比～溫度（TG）曲線和失重速率～溫度（DTG）曲線。測(cè)試條件：N2氛圍，溫度范圍50～600 ℃，升溫速率10℃/min。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?納米Al2O3對(duì)膠料硫化特性的影響

納米Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)（NR/BR/炭黑）膠料硫化特性的影響見表2所示。

由表2可見，納米Al2O3的加入影響耐磨橡膠襯板膠料的硫化特性。隨納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠料的焦燒時(shí)間（t10）和正硫化時(shí)間（t90）均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，表明適宜的納米Al2O3的加入（≤3%）有遲延硫化的作用，有利于提高膠料加工生產(chǎn)的安全性。筆者認(rèn)為，這是納米Al2O3粒子的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面活性對(duì)硫化反應(yīng)的影響，γ型納米Al2O3粒子的比表面較大，孔隙率高且具有很強(qiáng)的活性吸附能力，可以吸附硫化體系助劑，使混煉膠的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間都增加。

硫化儀測(cè)試膠料呈現(xiàn)的最小轉(zhuǎn)矩值（ML）反映了未硫化膠在一定溫度下的流動(dòng)性，而最大轉(zhuǎn)矩值（MH）則反映硫化膠的最大交聯(lián)度[10]。從表2可以看出，納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%時(shí)，膠料的ML較小，表明適量納米Al2O3的加入不會(huì)導(dǎo)致膠料加工性能劣化;而納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～5%時(shí)，膠料有較高的MH，表明適量的納米Al2O3加入有利于膠料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。

2.2 ?混煉膠的RPA分析

2.2.1 ?應(yīng)變掃描分析 ? 應(yīng)變掃描時(shí)橡膠襯板混煉膠的彈性模量（G′）～應(yīng)變（strain）曲線和損耗因子（tan δ）～應(yīng)變（strain）曲線見圖1、2。

從圖1和圖2可見，隨著應(yīng)變的增大，各混煉膠試樣的G′均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，而tan δ則呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì);在相同的應(yīng)變下，添加納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的G′均低于未添加納米Al2O3橡膠襯板混煉膠，而添加3%納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的G′則高于添加其它質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠;在相同的應(yīng)變下，未添加納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠和添加3%納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的tan δ均較低，且在較大的應(yīng)變下，添加3%納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的tan δ反而低于未添加納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠的tan δ。

混煉膠試樣在不同應(yīng)變下的G′和tan δ由圖1、2可知，納米Al2O3的加入不會(huì)阻礙橡膠襯板混煉膠中橡膠分子鏈段的變形運(yùn)動(dòng)，甚至起到對(duì)橡膠襯板混煉膠流動(dòng)的減阻（降低粘度）效果，可以推斷，添加3%納米Al2O3的橡膠襯板混煉膠具有較好的加工及成型的流動(dòng)性。

2.2.2 ?溫度掃描 ? 溫度掃描時(shí)橡膠襯板混煉膠的彈性模量（G′）～溫度（T）曲線和損耗因子（tan δ）～溫度（T）曲線分別見圖3、4。

從圖3可見，橡膠襯板膠料的G′隨著溫度的升高呈現(xiàn)先逐漸降低然后逐漸趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì)，溫度小于105 ℃時(shí)，未添加納米Al2O3的膠料G′較大，但溫度超過105 ℃后未添加納米Al2O3的膠料G′則最小，添加3%和5%納米Al2O3的膠料G′較大。G′的變化表明，未達(dá)到硫化溫度時(shí)，適量的納米Al2O3添加不會(huì)影響橡膠襯板膠料的加工和成型的流動(dòng)性，而一旦達(dá)到硫化溫度，納米Al2O3則參與了橡膠襯板膠料體系交聯(lián)鍵的形成，從而改善了橡膠襯板硫化膠的整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠襯板硫化膠的G′較大。

由圖4可知，橡膠襯板膠料的tan δ隨著溫度的升高呈現(xiàn)先逐漸增大然后逐漸趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì)，在所研究的溫度范圍內(nèi)，未添加納米Al2O3的膠料tan δ始終較大。溫度超過105 ℃后，未添加納米Al2O3的膠料tan δ遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于添加納米Al2O3的。筆者認(rèn)為，適量的納米Al2O3添加改善了橡膠襯板硫化膠的整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠襯板硫化膠大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力下降，鏈段松弛運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致大分子內(nèi)摩擦減少，相對(duì)損耗能力（tan δ）較低。

2.3 ?納米Al2O3對(duì)硫化膠機(jī)械性能的影響

納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)橡膠襯板膠料硫化膠力學(xué)性能及耐磨耗性能的影響見表3所示。

由表3可知，納米Al2O3的加入影響橡膠襯板硫化膠的力學(xué)性能及耐磨耗性能。隨納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，橡膠襯板硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，而磨耗量和拉斷伸長(zhǎng)率則呈先降低后升高的趨勢(shì)，且添加了納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠的磨耗量始終低于未添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠。在納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，橡膠襯板硫化膠有較好的綜合力學(xué)性能及較低的磨耗量，此時(shí)，與未添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠相比，其硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別增加了13.0%、100.9%、15.3%和9.4%，而磨耗量則降低了46.2%。

γ型納米Al2O3的高比表面積及高活性高吸附能力使其具有親水性氣相納米Al2O3的優(yōu)點(diǎn)，適量（3%）納米Al2O3的加入，納米Al2O3粒子的分散性較好，且Al2O3粒子可與橡膠大分子接觸產(chǎn)生較強(qiáng)的物理吸附作用，起到交聯(lián)點(diǎn)的作用且形成較牢固的交聯(lián)鍵，使橡膠襯板硫化膠的強(qiáng)度性能和硬度較高[11];而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完善、較高的硬度、拉伸及撕裂強(qiáng)度和較低的拉斷伸長(zhǎng)率則有利于減少磨耗量[12]。

與納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的橡膠襯板硫化膠相比，當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)，橡膠襯板硫化膠的強(qiáng)度性能和耐磨耗性能均劣化了，這是由于表面能較高的納米Al2O3在橡膠基體中發(fā)生聚集而形成聚集體的緣故[5，8]。

2.4 ?硫化膠的熱重（TG/DTG）分析

未添加納米Al2O3橡膠襯板硫化膠（體系1）的TG及DTG曲線（曲線1）和添加3%納米Al2O3橡膠襯板硫化膠（體系2）的TG及DTG曲線（曲線2）見圖5所示，TG及DTG歸納的熱重分析數(shù)據(jù)見表4。

由圖5及表4可見，2種硫化膠的降解歷程相似，NR先于BR開始降解，DTG曲線對(duì)應(yīng)的第一及第二個(gè)降解峰分別對(duì)應(yīng)NR和BR的最大降解速率。與未添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠相比，添加3%納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠的T0、T5%、T1/2及T（Peak1）分別升高了58.7、9.9、1.43、1.5 ℃，第一降解（NR的降解）峰值溫度向高溫方向位移，而添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠在第一、第二降解峰值溫度時(shí)的質(zhì)量保持率均較高。以上分析表明，在橡膠襯板膠料中添加3%納米Al2O3，納米Al2O3粒子主要向NR/BR并用膠中的NR相遷移，并對(duì)NR起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，且Al2O3本身為高熔點(diǎn)的氧化物，從而整體提高了橡膠襯板硫化膠的致密性及對(duì)熱流的阻隔性，有效地降低熱量傳遞速度，使橡膠襯板硫化膠具有較好的耐熱分解性[13]。而第二降解峰值溫度T（Peak2），體系2略低于體系1（1 ℃），是由于納米Al2O3粒子主要向NR/BR并用膠中的NR相遷移，其結(jié)果是活性較高的納米Al2O3粒子將在BR相吸附的少量粒徑較細(xì)小的硫化體系（助劑）也帶入了NR相，導(dǎo)致BR相硫化膠的強(qiáng)度有所弱化的緣故。

3 ?討論與結(jié)論

耐磨橡膠襯板在使用過程中與礦料的摩擦?xí)?dǎo)致襯板產(chǎn)生溫升，高溫長(zhǎng)時(shí)間作用會(huì)使橡膠的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使耐磨橡膠襯板的耐磨耗性能降低，且影響了襯板的使用壽命。賀春江等[14]在研究NR/BR并用膠的耐磨性和力學(xué)性能時(shí)，通過加入不同用量的高耐磨爐黑（HAF）進(jìn)行測(cè)試， 結(jié)果表明，填充85份HAF的并用膠具有優(yōu)異的耐磨性能，而填充65份HAF的并用膠具有較好的耐磨性及綜合力學(xué)性能。張靜[15]將粒徑為100～500 nm的超細(xì)木質(zhì)素粒子加入NR/NBR中，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素粒子與橡膠具有很好的親和性，不僅提高了并用橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能，還大大地提高其耐磨性，當(dāng)添加5%的木質(zhì)素后，并用橡膠硫化膠的磨耗降低了26.5%。

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上反饋的信息是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的耐磨橡膠襯板耐高溫穩(wěn)定性不佳，從而使其應(yīng)用及市場(chǎng)的拓展受到限制，因此，本研究從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，采用γ型納米Al2O3增強(qiáng)NR/BR/炭黑耐磨橡膠襯板料，γ型納米Al2O3具有較高的熔點(diǎn)，與橡膠具有較好的親和性，其具有較好的熱導(dǎo)率，可以將熱量及時(shí)導(dǎo)出，減少熱量在橡膠中的集聚和體系升溫，從而改善和提高橡膠的耐熱性能及使用壽命，為開發(fā)具有高性能化實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的橡膠襯板材料提供新的思路。

橡膠襯板料中納米Al2O3適宜的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。添加3%納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間延長(zhǎng)（即加工安全性提高），但不會(huì)影響膠料的硫化程度。此時(shí)，橡膠襯板混煉膠具有較好的加工及成型的流動(dòng)性，而其硫化膠則具有較高的彈性模量及較低的力學(xué)損耗，與未添加納米Al2O3的橡膠襯板硫化膠相比，添加3%納米Al2O3對(duì)橡膠襯板硫化膠具有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果，其300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別增加了100.9%、15.3%和9.4%，而磨耗量則降低了46.2%，且其硫化膠的初始降解溫度提高了58.7 ℃，從而使橡膠襯板硫化膠在保持較高的綜合力學(xué)性能及耐磨耗性能的前提下，具有良好的耐熱分解性能。

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