王孟飛　魏丹　高軒

摘 要：試樣經(jīng)王水（HCl+HNO3=9+1）分解，在HCl10%介質(zhì)中，用硫脲-抗壞血酸將5價As、Sb，Hg還原為3價，再用KBH4還原為氫化物。在HCl10%介質(zhì)中，與KBH4作用生成AsH3、SbH3、BiH3和Hg，以特制空心陰極燈為光源，用無色散原子熒光儀測定As、Sb、Bi，Hg的熒光強度。

關(guān)鍵詞：測試；原子熒光法；化探樣品砷、銻、鉍、汞

As、Sb、Bi、Hg作為存在價值較高的指示元素及金礦重要伴生元素，受到相關(guān)領(lǐng)域的重點關(guān)注。因為這一類型的樣品相比于普通樣品，通常數(shù)量較大，其含量的變化范圍較廣。在邱宏喜[1]所做的研究試驗中，所采用的一種步驟較為復雜且難度系數(shù)較高的方法，正常情況下難以準確把握。文章結(jié)合研究需求，通過多種對比試驗，用混合還原掩蔽劑硫脲、抗壞血酸還原，0.5%的酒石酸（10%鹽酸）溶液定容， 4種元素任意配對原子熒光光譜法快速測定的方法，節(jié)省了成本，縮短了周期，提高了分析質(zhì)量。

1 測試

1.1 儀器與試劑

XGY1011A型原子熒光光度計（國土資源部化探探究所）；As、Sb、Bi，Hg空心陰極燈；As、Sb、Bi，Hg標準儲備液：Q（B）=1mg/mL。上述標準溶液逐級稀釋成As、Sb、Bi混合工作液（10%鹽酸介質(zhì)），其中：

Q（As）=5.0ug/mL

Q（Sb）=0.5ug/mL

Q（Bi）=1.0ug/mL

Q（Hg=0.1ug/mL

鹽酸：優(yōu)級純；

硝酸：優(yōu)級純；

王水：鹽酸9+硝酸1；

硫脲（Tu）：X（Tu） =10%；

抗壞血酸（Vc）：X（Vc）=10%；

還原劑：硫脲（Tu）1+抗壞血酸（Vc）=1+

酒石酸：0.5%10%鹽酸溶液

KBH4溶液：X（KBH4）=0..005%（約0.2%KOH介質(zhì)）

KBH4溶液：X（KBH4）=0.7%（約0.2%KOH介質(zhì)）。

1.2 實驗方法

稱取0.25g樣品于25mL比色管中，加入3mL（9+1）王水，搖散管底樣品，放在沸水浴中溶解2小時，（隔半小時搖一次）取出，稍冷，加入5mL硫脲、抗壞血酸混合還原掩蔽劑，用酒石酸定容，搖勻，隨工作曲線上機測定。

1.3 工作曲線

移取0.1ug/ml汞標準溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，2.00m

l，3.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用酒石酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

移取5.0ug/ml砷標準溶液，移取0.5ug/ml銻標準溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，2.00ml，3.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用10%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

移取1.0ug/ml汞標準溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，1.50ml，2.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用10%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

1.4 儀器工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 試液介質(zhì)的酸度

氫化物發(fā)生介質(zhì)用 HCl和HNO3，測定As，Sb、Bi時以HCl最佳，因為HNO3的存在對As、Sb、Bi有一定的影響。Sb和Bi的化合物在酸度較低時較易水解，形成難溶的白色堿式鹽沉淀。因此，溶礦時所用王水：鹽酸9+硝酸1，在試樣分解、測定、轉(zhuǎn)移和稀釋時，應特別關(guān)注對溶液酸度的調(diào)整。進行樣品試驗時，注意控制HCl濃度在10%，在樣品測定分解進行中，需要加強控制，保持使酸用量的一致，盡可能將測定熒光強度所受酸度影響降到最低值。

2.2 共存離子的影響

稀有元素、堿土金屬、堿金屬不干擾測定，而過渡金屬及Au、Ag、Cu、Co、Ni和Pt等干擾測定，硫脲-抗壞血酸混合溶液在較強的酸性介質(zhì)中，不僅能發(fā)揮出預還原功效，還能掩蔽共存元素，實現(xiàn)消除干擾與預還原兩種效果。

2.3 高含量樣品的污染問題

化探樣品中的As、Sb、Bi元素含量，往往存在于地球背景值周邊。在這些高含量元素測定上，在稀釋后，基本能進行相關(guān)測定檢測。在試驗中，可能會存在個別樣品含量高的狀況，熒光強度溢出，造成儀器因個別樣品而受到污染，難以讓測定順利實施。因為原子熒光存在極為嚴重的記憶效應，其空白值下降難度較大，因此需要將石英爐芯、氣液分離器、管路等分別取下來，浸泡至10%HNO3中，待適當時期再浸泡至10%HCl內(nèi)，讓儀器各部位浸泡達到24小時之后，確?；謴驮瓨雍笤偈褂谩@類樣品，進行測定之前，可優(yōu)先采用相關(guān)方法進行篩選，對于一些含量極高的樣品，可通過化學方法來測定樣品。在一些難以通過化學方法進行檢測的樣品，可在適當稀釋后，進行測定，以最大限度降低樣品測定造成的儀器污染。

2.4 還原劑濃度的影響

氫化物的生成過程及氬氫焰的質(zhì)量，在很大程度上受KBH4質(zhì)量濃度的影響。當KBH4質(zhì)量濃度的提升，氬氫焰也會相應增強，加大熒光強度，但并不具備較強的信號穩(wěn)定性。當降低KBH4質(zhì)量濃度時，氬氫焰便會隨之減弱，甚至會造成被測元素難以被還原為氫化物，降低其原子化效率。因此，當KBH4的質(zhì)量濃度在7g/L（測As、Sb、Bi）時熒光強度比較穩(wěn)定，當KBH4的質(zhì)量濃度在0.005g/L（測Hg）時熒光強度比較穩(wěn)定。

2.5 問題

在分析化探樣品過程中，所需檢測的元素含量往往包含于地球豐度值內(nèi)，僅有較少數(shù)樣品可能超出檢測范疇，對于這類樣品，在稀釋后同樣可進行測定。在實際應用中，也許會出現(xiàn)樣品含量過高的狀況，通過試驗檢測，達到百分含量，造成空白溢出狀況，讓測定試驗難以繼續(xù)進行。受記憶效應影響，即使采用10%的鹽酸溶液清潔，其空白值也難以降下，最后往往需要將儀器的氣液分離器、石英爐芯、毛細管用硝酸和高錳酸鉀溶液進行長時間浸泡，在完成以上措施后，再用鹽酸溶液清洗一段時間，其空白值才會逐漸復原。

2.6 解決辦法

在進行樣品接收時，應搜集樣品區(qū)域的地質(zhì)特征相關(guān)詳情，如礦區(qū)樣，優(yōu)先采用光譜分析進行篩選，對于一些高含量樣品，應結(jié)合其特性，進行有針對性地測定；在多種方法均無效的情況下，需提前進行樣品稀釋，在此基礎上再來進行測定，以降低測定對檢測儀器造成的污染及損害。

2.7 方法的檢出限

遵照相關(guān)統(tǒng)計測量標準，對樣品開展檢出限測定。As、Sb、Bi、Hg的檢出限分別為As 2.8ng/mL，Sb 0.19ng/mL，Bi 0.21ng/mL，Hg 0.05ng/mL。

3 結(jié)束語

王水分解樣品，主要通過鹽酸提供的配合體[Cl-]與硝酸強的氧化性完成，全部分解樣品只需120分鐘。其中，對于殘留的[NO-2]，經(jīng)N2H4，H2O進行消除，直接用硫脲、抗壞血酸定容，掌控氣液分離最小的死體積，完成化探樣品中As、Sb、Bi、Hg任意配對原子熒光光譜法的直接連續(xù)測定，往往僅需52小時便可完成。這種方法檢出限低，不僅抗干擾能力強、準確性高，還能有效降低測定分析的成本。

參考文獻

[1]邱宏喜.原子熒光光譜法同一介質(zhì)中聯(lián)合測定化探樣品中的As、Sb、Bi、Hg[J].黃金地質(zhì)，1999，5（1）：68-70.

[2]盧青，張爭京，李紅霞.用原子熒光法同時測定砷、銻、鉍、汞[J].黃金地質(zhì)，2002，1（8）.

作者簡介：王孟飛（1984，2-），男，陜西省西安市，現(xiàn)職稱：助理工程師，學歷：大學本科，研究方向：礦石化驗。