乙丙橡膠氣味檢測與分析

孫宏偉，劉善文，孟憲坤（吉林石化公司有機合成廠，吉林 吉林 132022）

乙丙橡膠氣味檢測與分析

孫宏偉，劉善文，孟憲坤
（吉林石化公司有機合成廠，吉林 吉林 132022）

從理論上分析了乙丙橡膠刺激性氣味的來源，介紹了目前氣味的檢測方法，并通過實驗對比分析，進一步明確影響乙丙橡膠氣味的因素。

乙丙橡膠；氣味來源；檢測

隨著人們對環(huán)保要求的不斷提高，許多車企對內(nèi)飾件的氣味殘留提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)。三元乙丙橡膠作為汽車內(nèi)飾件重要的原材料，其合成過程中殘留的單體、溶劑、添加劑等有機物質(zhì)在日常使用過程中逐漸揮發(fā)，產(chǎn)生強烈的刺激性氣味，直接影響乘車人的主觀感受。對這些復(fù)雜的揮發(fā)性有機物進行有效檢測，對于指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義，然而目前乙丙橡膠揮發(fā)性有機物的殘留并沒有統(tǒng)一的檢測及評價標(biāo)準(zhǔn)。

1　乙丙橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀

乙丙橡膠是乙烯、丙烯共聚物或乙烯、丙烯和少量的二烯烴（多為ENB）的共聚物，即二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。乙丙橡膠因其主鏈結(jié)構(gòu)飽和度較高，具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐老化性，廣泛用于汽車部件、防水卷材、電線電纜保護套汽車密封件等領(lǐng)域[1]。

根據(jù)市場調(diào)研及用戶反饋，部分橡膠在后期混煉加工過程中，會產(chǎn)生大量的刺激性氣味，對加工工藝產(chǎn)生不利影響，甚至影響產(chǎn)品的最終性能。乙丙橡膠的實際生產(chǎn)中也發(fā)現(xiàn)不同牌號、不同控制工藝生產(chǎn)的成品其氣味有時存在較大差別，說明不同的生產(chǎn)線工藝合成過程中單體轉(zhuǎn)化率、溶劑閃蒸回收、添加劑洗滌脫除等存在一定差異，導(dǎo)致產(chǎn)品殘留有機物的揮發(fā)程度不同。

2　乙丙橡膠氣味的來源

橡膠氣味的根源在于合成過程中加入的各種單體、溶劑、添加劑等有機物的逐漸揮發(fā)所致。分析認(rèn)為吉化乙丙橡膠刺激性氣味主要來自以下幾個方面：

（1）ENB ENB作為乙丙橡膠的第三單體，其在聚合液中的活性相對乙烯、丙烯較低，單體轉(zhuǎn)化率較低，后續(xù)工藝中對ENB的閃蒸回收不完全容易造成成品膠中存在殘留的ENB。

ENB本身具有較強的刺激性氣味，ENB殘留量較大，必然加大成品膠的異味。實際生產(chǎn)中也發(fā)現(xiàn)三元膠（ENB型）確實比二元膠的刺激性氣味要大。

（2）己烷 作為溶液合成工藝中的溶劑，正己烷伴隨乙丙橡膠合成的整個生產(chǎn)工藝，通過逐級閃蒸與膠液分離，然而對溶劑很難做到完全充分的閃蒸回收，部分己烷殘留在成品膠中，在儲存或加工、使用過程中逐漸揮發(fā)，對產(chǎn)品的刺激性氣味造成不利影響。

（3）殘留催化劑 主催化劑、助催化劑都具有較強的刺激性和腐蝕性，乙丙橡膠生產(chǎn)過程中，在通過甲醇與殘留催化劑反應(yīng)，并用堿液洗滌除去膠液中的殘余催化劑，通過控制產(chǎn)品中釩含量控制成品膠中殘余催化劑在10 ppm以下。殘余催化劑偏高也會對橡膠的氣味造成不利影響。

3　乙丙橡膠氣味的檢測

3.1氣味檢測的方法

關(guān)于橡塑材料有害氣體的檢測與評價包括氣體檢測和氣味檢測兩種形式。目前揮發(fā)性有害氣體的檢測相對成熟，主要是室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測和大氣環(huán)境質(zhì)量檢測，國家環(huán)境保護部（國家環(huán)保局）、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局等都曾出臺一系列相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，主要通過氣相色譜法、分光光度計法等對空氣中的苯、甲苯、二甲苯、甲醛、TVOC（總揮發(fā)性有機物）進行定性、定量分析[2～5]。

氣味是橡塑制品揮發(fā)出的各種氣體混合后的綜合體現(xiàn)，其成份相對復(fù)雜，無法用一種或幾種有害氣體的定性、定量指標(biāo)對產(chǎn)品的氣味進行有效衡量。因此對于橡塑制品的刺激性氣味，目前尚未有統(tǒng)一的定性定量檢測標(biāo)準(zhǔn)與評價方法。一些專業(yè)檢測機構(gòu)和大型車企對橡塑制品氣味的檢測，大多也是根據(jù)一些企業(yè)的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過一定處理后以人的主觀感受進行評定分級。

青島科標(biāo)化工分析檢測有限公司在密封空間對橡膠樣品進行熱處理后，對采集的氣體樣品依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)VDA 270，由專業(yè)氣味分析工程師靠嗅覺進行氣味等級評定。大眾汽車、通用汽車等大型車企，分別依據(jù)企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)PV3900、GMW3205，由質(zhì)保部專業(yè)的氣味檢測工程師依靠嗅覺對采購的汽車內(nèi)飾件進行氣味檢測，并根據(jù)刺激性氣味的大小在1～5之間進行打分，多組測試平均分在一定范圍內(nèi)（根據(jù)企業(yè)要求規(guī)定）為合格[6～8]。

3.2乙丙橡膠氣味檢測分析

為了有效降低產(chǎn)品的刺激性氣味，對不同牌號、不同批次的產(chǎn)品進行取樣，通過實驗對比不同產(chǎn)品的刺激性氣味情況，分析乙丙橡膠刺激性氣味的來源，為進一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供依據(jù)。

（1）實驗樣品

實驗所用乙丙橡膠為吉林石化公司產(chǎn)品，樣品各項相關(guān)指標(biāo)如表1所示。

表1　各牌號樣品質(zhì)量指標(biāo)

（2）樣品處理

將表1中各個樣品制成大小相近的小塊，分別稱取20 g樣品放于白色玻璃密封瓶中并進行編號，將樣品瓶同時放入恒溫箱中40 ℃恒溫處理24 h，之后在同一實驗室自然冷卻至室溫。

（3）氣味分析

對熱處理后的各組樣品由5個分析工程師依靠嗅覺同時進行氣味對比分。結(jié)果如下：

a. 樣品A氣味相對其他樣品明顯氣味較小。說明二元膠刺激性氣味相對較小，第三單體的加入會使乙丙膠的刺激性氣味增大。

b. 對比B1、B2樣品，發(fā)現(xiàn)B2樣品氣味較大。B2樣品催化劑殘留較大，說明催化劑的殘留會對成品膠的刺激性氣味產(chǎn)生不利影響。

c. 與B1、B2樣品相比，C、D樣品氣味較大。C、D樣品門尼粘度較大，分析認(rèn)為C、D樣品膠液粘度較大，在膠液后處理過程中各種殘留有機物逸出相對困難，造成殘留物較多，對產(chǎn)品氣味造成不利影響。

d. C、D樣品刺激性氣味在現(xiàn)有檢測條件下沒有呈現(xiàn)出明顯差別。

4　總結(jié)

橡膠產(chǎn)品的刺激性氣味，是包括單體、催化劑、溶劑及一些中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物在內(nèi)的多種有機物揮發(fā)的綜合結(jié)果，其成份復(fù)雜，難以用一種或幾種揮發(fā)性有機物的定量結(jié)果進行有效評價。結(jié)合生產(chǎn)實際，采用嗅覺法對不同牌號、不同批次的乙丙橡膠產(chǎn)品進行氣味檢測與對比分析，有助于進一步認(rèn)清乙丙橡膠氣味的來源與影響因素，對于企業(yè)優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提升產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的實際指導(dǎo)意義。

[1] 蔡小平，陳文啟，關(guān)穎. 乙丙橡膠及聚烯烴類熱塑性彈性體[M]. 2011，1.

[2] 游紅楊. 改進性氣相色譜法測定空氣中總有機揮發(fā)物的研究[J]. 技術(shù)方法. 2006，3(3): 143～144.

[3] 呂鴻,張文申,許峰，等. 氣相色譜法快速同時測定室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中的苯、甲苯、二甲苯的含量[J]. 化學(xué)分析計量，2011，20(1): 59～61.

[4] GB50325-2001，民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范[S]. 2001.

[5] GB3095-2012，環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]. 2012.

[6] VDA270,Determination of the odor characteristics of trim materials in motor vehicles. 1992.

[7] GMW3205，Test method for determining the resistance to odor propagation of interior materials. 2000.

EPDM odor detection and analysis

TQ333.4

1009-797X(2015)17-0060-02

B DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.17.016

孫宏偉（1982-），男，畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事有機化工生產(chǎn)管理工作。

2015-07-17