中航復合材料有限責任公司 楊進軍 劉文品 馬建忠

芳綸紙蜂窩具有比容重小、比強度高、比剛度高、抗沖擊性能好、有突出的耐腐蝕性和自熄性、優(yōu)良的耐環(huán)境性和絕緣性以及良好的高溫穩(wěn)定性和透電磁波性能等特性，廣泛應用于航空、航天、高速列車等領域[1-3]。芳綸紙蜂窩制造流程包括：涂膠、熱壓、切邊、拉伸、定型、浸膠、烘干、固化及片切，其中浸膠是制備蜂窩的關鍵工序之一[4]。浸膠過程是將蜂窩多次浸漬在用酒精做溶劑的酚醛樹脂溶液中，經(jīng)烘干/固化后達到不同容重蜂窩芯材上膠量的要求。每一次浸膠后都需要進行烘干處理，盡可能除去樹脂中揮發(fā)份及縮聚反應排出的小分子，以控制蜂窩芯下一次浸漬樹脂時對上一次浸漬樹脂的溶解，并減少樹脂中的氣孔。

目前，尚未見到有關浸膠、烘干及固化3道工序中酚醛樹脂質(zhì)量關系的報道，本文對浸膠、烘干及固化工序中酚醛樹脂的質(zhì)量進行研究分析，提出了烘干/固化質(zhì)量模型。

1 試驗

本試驗首先針對不同密度樹脂溶液進行了固含量Rc0測試，確定密度與固含量Rc0的關系；然后測試蜂窩浸膠后在130℃烘干后的固含量Rc1，確定Rc1與Rc0的關系；測試蜂窩在185℃固化后的固含量Rc2，確定Rc2與Rc0的關系。

1.1 原材料

酚醛樹脂：高溫固化型，批號為409013C，南通住友有限公司：芳綸紙：型號為YT822A，煙臺氨綸集團股份有限公司；酒精：工業(yè)酒精，北京慶凱華豐科技開發(fā)有限公司。

1.2 測試儀器及設備

熱失重分析(TGA)測試：型號為TG/DSC1，METTLER TOLEDO公司：烘干固化測試：型號為X002，F(xiàn)RANCE ETUVES公司；重量測試：型號為XK3190-A27E，上海耀華稱重系統(tǒng)有限公司；密度測試：量程為0.8～0.9、0.9～1.0、1.0～1.1、1.1～1.2 等，河間市黎民居玻璃儀表廠；固含量測試：型號為H888， FRANCE ETUVES公司。

2 結果與討論

2.1 模型的建立

2.1.1 固含量Rc0—樹脂溶液密度模型

樹脂固含量測試方法（依據(jù)供應商企業(yè)標準）：在敷有鋁箔的鋁皿中稱量約1.5g（記為M0）的試料，常溫放置30min，再放入保持（135±0.5）℃的恒溫烘箱中加熱干燥1h，后放入干燥器中大約30min冷卻至室溫，稱量剩下的殘渣質(zhì)量（M1），根據(jù)下式計算固含量Rc0。

Rc0=M1/M0×100%

配制不同密度的酚醛樹脂溶液，按照上述方法測試樹脂溶液的固含量，結果如表1所示，線性擬合結果如圖1所示。

經(jīng)過線性擬合，得出關系式如下：

2.1.2 熱失重分析

表1 不同密度酚醛樹脂溶液的固含量

圖1 酚醛樹脂溶液的固含量與密度的關系Fig.1 Relationship between solid content and density of phenolic resin

為了確定烘干后固含量Rc1及固化后固含量Rc2及其與Rc0的關系，首先測試了3個樣品的固含量Rc0。3個樣品的熱失重實驗在氮氣氣氛下，按照升溫速率2℃/min的工藝參數(shù)進行，得到熱失重曲線和失重率（見圖2和表2），以及不同階段固含量Rc1、Rc2（見表3和表4）。

由圖2可知，測試樣品在25～185℃之間主要分為3個失重階段，在25～70℃之間，測試樣品失重的原因主要是酚醛樹脂內(nèi)酒精的揮發(fā)；在70～130℃之間，失重的主要原因是酚醛樹脂內(nèi)水分、游離的甲醛及苯酚的揮發(fā)，以及分子鏈的增長，酚核上的羥甲基與其他酚核上的鄰位或?qū)ξ坏幕顫姎浞磻?，失去一分子水，生成次甲基鍵；在130～185℃之間，測試樣品失重的主要原因是酚醛樹脂的固化交聯(lián)反應，形成三維網(wǎng)絡體系[5-6]。

由表2可以看出，3個樣品的測試溫度從25～130℃，3個樣品的失重量分別為 13.9%、20%、28.2%，由于酚醛樹脂中的酒精、水及游離醛、酚的含量不同，故3個樣品在130℃內(nèi)的失重量相差明顯。3個測試樹脂樣品在130～185℃，三者的失重量變化分別為2.5%、2.6%和2.7%，3個樣品的失重量差別小，這是由于當溫度大于130℃時，主要是酚醛樹脂自身化學反應所產(chǎn)生的小分子而造成的失重。

圖2 酚醛樹脂的TG曲線Fig.2 TG curves of phenolic resin

表2 酚醛樹脂不同溫度階段的失重數(shù)據(jù)

2.1.3 烘干（130℃）質(zhì)量模型的建立

由表3可知酚醛樹脂經(jīng)過130℃烘干后的固含量Rc1與Rc0的關系為：Rc1=1.02×Rc0。

表3 130℃烘干后3個樣品的固含量Rc1

又130℃烘干后的固含量Rc1=MRc1/（M1-M0），式中MRc1為130℃烘干后的樹脂質(zhì)量，M0為浸膠前蜂窩質(zhì)量，M1為浸膠后蜂窩質(zhì)量。從而得出130℃烘干后的樹脂質(zhì)量MRc1=1.02×（M1-M0）×Rc0，結合固含量-密度模型關系式（1），得出烘干質(zhì)量模型：

2.1.4 固化（185℃）質(zhì)量模型的建立

由表4可知酚醛樹脂經(jīng)過185℃固化后的固含量Rc2與Rc0的關系為：Rc2=0.98×Rc0。

又185℃固化后的固含量Rc2=MRc2/（M1-M0），式中MRc2為185℃固化后樹脂質(zhì)量，M0為浸膠前蜂窩質(zhì)量，M1為浸膠后蜂窩質(zhì)量。因此得出185℃固化后的樹脂質(zhì)量MRc2=0.98×（M1-M0）×Rc0，結合固含量-密度模型關系式（1），得出固化質(zhì)量模型：

表4 185℃烘干后3個樣品的固含量Rc1

2.2 計算模型的驗證

2.2.1 固含量Rc0—溶液密度模型驗證

配制不同密度的醛樹脂溶液，測試溶液的固含量，并且按照固含量-密度模型關系式（1）計算不同密度溶液的固含量，結果如表4所示。

從表5可以看出，實測固含量和計算固含量的偏差在±2%，結果表明：固含量與密度的關系式Rc0=（1.897ρ-1.499）×100%具有良好的線性關系，在浸膠工藝中，可作為溶液固含量的理論計算式。

表5 不同密度酚醛樹脂溶液固含量的計算值與實測值

2.2.2 烘干質(zhì)量模型及固化質(zhì)量模型驗證

配制不同密度的酚醛樹脂溶液，進行大尺寸（2620mm×1350mm×914mm）蜂窩塊浸膠—烘干—固化實驗。浸膠后的蜂窩塊在130℃烘干30min及185℃保溫40min進行固化，記錄蜂窩塊浸膠后的質(zhì)量、烘干后的質(zhì)量及固化后的質(zhì)量。

按照式（1）、（2）、（3）計算烘干后樹脂質(zhì)量MRc1和固化后樹脂質(zhì)量MRc2，實驗結果如表6、表7、圖3及圖4所示。

從表6、表7、圖3及圖4可以看出，計算值與實測值偏差在±2kg，相應的蜂窩塊密度偏差可控制在±4.2%，滿足蜂窩塊密度偏差在±10%以內(nèi)的要求。

表6 烘干后樹脂質(zhì)量MRc1的計算值與實測值

表7 固化后樹脂質(zhì)量MRc2的計算值與實測值

圖3 烘干后樹脂質(zhì)量的計算值與實測值對比Fig.3 Comparison of calculated and measured resin mass after drying

3 結論

本文建立了酚醛樹脂溶液固含量與密度的關系式：Rc0= (1.897ρ-1.499) ×100 %，結合酚醛樹脂的熱失重過程研究，首次提出了酚醛樹脂烘干及固化質(zhì)量模型：MRc1=1.02×（M1-M0）×（1.897ρ-1.499）×100% 和MRc2=0.98×（M1-M0）×（1.897ρ-1.499）×100%。經(jīng)實驗驗證，該模型具有較好的重復性，適用于大尺寸蜂窩浸膠工藝研究及生產(chǎn)。

圖4 固化后樹脂質(zhì)量的計算值與實測值對比Fig.4 Comparison of calculated and measured resin mass after curing

[1] 臺雪琰. 蜂窩材料的工程應用及發(fā)展. 工程與建設，2014，26(4):518-520.

[2] 黃鈞銘.蜂窩結構材料用國產(chǎn)芳綸紙性能分析.高科技纖維與應用，2008，33(6):34-38.

[3] 華幼卿.用DSC和TG方法研究鉬酚醛的固化反應及動力學.現(xiàn)代科學儀器，1998(5):33-36.

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[5] 李勇.浸膠工藝對NOMEX蜂窩性能的影響.材料工程，1994， (12):30-32.

[6] 馬春花.國產(chǎn)芳綸紙蜂窩性能的研究.高科技纖維與應用，2013,38(6)：20-24.