劉琪英，廖玉河,2，徐 瑩，王鐵軍，張 琦，馬隆龍?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

纖維素催化氫解制取多元醇的研究進(jìn)展*

劉琪英1，廖玉河1,2，徐 瑩1，王鐵軍1，張 琦1，馬隆龍1?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

化石資源日益減少和使用化石資源帶來的氣候與環(huán)境問題促使人們將目光轉(zhuǎn)向可再生的生物質(zhì)資源。由生物質(zhì)資源制備高附加值的化學(xué)品已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。通過催化氫解將纖維素轉(zhuǎn)化為多元醇化學(xué)品是一種可行的手段。本文總結(jié)了由纖維素氫解制備多元醇的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了纖維素轉(zhuǎn)化為山梨醇/甘露醇、異山梨醇和小分子多元醇（丙二醇和乙二醇）的催化劑體系以及可能的轉(zhuǎn)化途徑。最后分析了該領(lǐng)域存在的問題和今后的研究趨勢。

纖維素；催化氫解；多元醇；反應(yīng)機(jī)理

0 前 言

當(dāng)今社會面臨著化石燃料儲量日趨枯竭、溫室效應(yīng)氣體排放以及世界能源需求日益增加等問題。雖然化石燃料枯竭問題尚未有一個明確的時間表，但化石能源的時代終將結(jié)束[1]?；谔柲?、風(fēng)能、水電能、地?zé)崮堋⑸镔|(zhì)能等的可再生能源必占未來世界能源消耗的大部分。然而，目前使用的液體燃料和化學(xué)品幾乎都來自煤、石油和天然氣等化石資源，因此開發(fā)替代資源勢在必行。纖維素由光合作用產(chǎn)生，是自然界儲量豐富、來源穩(wěn)定且廉價易得的一類可再生生物質(zhì)資源。利用纖維素為原料生產(chǎn)高附加值的燃料和化學(xué)品，已經(jīng)引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[2]。由于纖維素生物質(zhì)在生長與轉(zhuǎn)化利用中的快速碳循環(huán)，生物基產(chǎn)品的生產(chǎn)可以延緩化石基產(chǎn)品生產(chǎn)中由碳排放引起的氣候與環(huán)境問題。

纖維素高值化利用的有效途徑之一是采取催化氫解手段，直接將其轉(zhuǎn)化成包括山梨醇/甘露醇、異山梨醇和小分子多元醇如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等在內(nèi)的多元醇。該類多元醇在精細(xì)化工、有機(jī)中間體、醫(yī)藥和聚酯材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。本文以自然界儲量最為豐富的纖維素為原料直接制備糖醇和小分子多元醇，從催化劑體系、反應(yīng)路徑等方面進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，并對未來該方向可能取得突破的重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

1 纖維素制山梨醇/甘露醇

1.1 催化體系

由纖維素制山梨醇/甘露醇的傳統(tǒng)方法是一個兩步反應(yīng)過程：纖維素首先在酸作用下水解得到還原性單糖，然后對還原性單糖加氫到山梨醇和甘露醇。采用金屬?酸雙功能催化劑體系，可以耦合水解和加氫步驟，實(shí)現(xiàn)纖維素一步轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇。目前的研究手段主要包括兩種：（1）耦合水解/加氫反應(yīng)制山梨醇和甘露醇；（2）直接催化氫解制山梨醇和甘露醇。

1.1.1 耦合水解/加氫制山梨醇和甘露醇

該體系和傳統(tǒng)方法并無本質(zhì)區(qū)別，只是耦合了纖維素水解反應(yīng)和還原性糖加氫反應(yīng)兩個步驟。文獻(xiàn)大多采用硫酸、磷酸、雜多酸及雜多酸鹽等作為酸催化劑水解纖維素獲得葡萄糖，利用對葡萄糖加氫效果較好的Ru/C催化劑進(jìn)行加氫獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

REGINA等使用無機(jī)酸（硫酸和磷酸）和碳負(fù)載的Pt、Pd、Ru催化劑在160℃、氫氣壓力5 MPa進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)加氫催化劑能夠提高纖維素的轉(zhuǎn)化率，不同金屬的加氫和氫解能力不一樣，使用Ru/C能夠得到收率為59.9%的C4～C6醇[6]。雖然使用無機(jī)酸和Ru/C能夠在比較溫和的條件下制山梨醇和甘露醇，但鑒于無機(jī)酸不易回收的難題，近幾年研究人員采用運(yùn)用重結(jié)晶方法回收的雜多酸來水解纖維素。采用H3PW12O40或H4SiW12O40結(jié)合Ru/C 為催化劑，以α-纖維素為原料，在160℃、氫氣壓力5 MPa、反應(yīng)7 h條件下C4～C6醇收率高達(dá)80.6%。如果以杉木為原料在相同條件下反應(yīng)5 h，糖醇收率可以達(dá)到65%[7]。若以球磨微晶纖維素為原料在190℃和氫氣壓力5 MPa下還可以高濃度（279 g·L?1·H?1）制取C6醇，C6醇收率高達(dá)92%[8]。相對于無機(jī)酸，雜多酸雖然在回收和產(chǎn)物收率方面具有更大的優(yōu)勢，但系列實(shí)驗(yàn)證明雜多酸即使采用重結(jié)晶方法其回收率也只有50%左右。由于一些雜多酸鹽不溶于水或者溶解度很小，經(jīng)過一定的預(yù)處理后具有雜多酸的性質(zhì)，所以可以使用雜多酸鹽代替雜多酸。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過不同焙燒溫度和水熱預(yù)處理的雜多酸銫鹽，具有雜多酸的性質(zhì)且催化性能也得到了改善：改變焙燒溫度可以降低雜多酸銫鹽在水相中的溶解度（有利于回收再利用），水熱預(yù)處理能夠增強(qiáng)活性和提高產(chǎn)物的選擇性[9]。

球磨預(yù)處理可減小纖維素的結(jié)晶度，從而提高纖維素的可及率，但是球磨需要很長時間（約2天），因此通過球磨預(yù)處理的效率不高。SCHUTH等將纖維素浸泡在硫酸中，然后進(jìn)行球磨得到可溶于水的低聚糖，使用Ru/C對低聚糖加氫即得到糖醇，整個過程只需4 h，效率比球磨預(yù)處理方法提高18～27倍，且降低了反應(yīng)溫度。如果對Ru/C催化劑進(jìn)行水熱預(yù)處理，反應(yīng)溫度可進(jìn)一步降低[10]。由于水在高溫下會自發(fā)產(chǎn)生H+，因此可以用高溫水和Ru/C制取多元醇，反應(yīng)產(chǎn)物主要得到山梨醇和甘露醇[11]。關(guān)于耦合水解/加氫反應(yīng)制取多元醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 耦合水解/加氫反應(yīng)制取山梨醇和甘露醇的不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of sorbitol and mannitol production by coupling of hydrolysis and hydrogenation

1.1.2 纖維素直接氫解制山梨醇和甘露醇

由于耦合水解反應(yīng)和加氫反應(yīng)制山梨醇和甘露醇中使用的液體酸催化劑存在污染環(huán)境和催化劑回收難等問題，近年來研究人員研究了使用固體催化劑來制取山梨醇和甘露醇。直接催化氫解纖維素與耦合水解/加氫反應(yīng)制山梨醇和甘露醇的不同在于，水解纖維素所需要的H+來源于高溫水或H2在加氫活性組分表面的溢流效應(yīng)，對水解得到的還原性糖進(jìn)行加氫的活性組分多選用Pt、Ni、Ru等金屬。FUKUOKA等以負(fù)載型Pt催化劑進(jìn)行了纖維素和淀粉直接轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇的研究，發(fā)現(xiàn)在所研究的催化劑中，山梨醇和甘露醇在Pt/γ-Al2O3的收率和選擇性最高，山梨醇和甘露醇的最高總收率為31%（山梨醇為25%，甘露醇為6%）[12]。由于SnOx的電子和幾何效應(yīng)，在Pt/Al2O3中添加SnOx可以顯著改善該類催化劑的性能。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Sn/Pt比在0.1～1范圍存在SnOx向Pt的電子轉(zhuǎn)移，這種電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)是其具有優(yōu)異加氫性能及山梨醇和甘露醇選擇性高的原因。當(dāng)Sn/Pt=0.5時，山梨醇和甘露醇的選擇性為82.7%，是Pt/Al2O3在相同轉(zhuǎn)化率（20%）下的兩倍。如果Sn/Pt ＞ 1.5，其主產(chǎn)物為C2和C3醇，主要原因是反應(yīng)過程中形成了堿性的Sn(OH)2[13]。有研究表明，使用不同前驅(qū)體的Pt催化劑會導(dǎo)致催化劑上的差異。使用不含氯的Pt前驅(qū)體能提高山梨醇和甘露醇的選擇性和收率；反之，氯離子的存在則加速C?C斷裂、脫水等副反應(yīng)獲得小分子多元醇[14]。對于Ru催化劑，納米團(tuán)簇Ru在酸性溶液中能催化氫解纖維二糖制備山梨醇[15]。如果把納米粒子Ru負(fù)載在CNTs（碳納米管）和雜多酸銫鹽上，則纖維二糖首先加氫的到3-β-D-吡喃葡萄糖基-D-山梨醇中間體，然后該中間體斷裂β-1,4-糖苷鍵得到山梨醇[16-17]。雜多酸銫鹽Cs3PW12O40在H2氣氛下能氫溢流產(chǎn)生酸性[17]及CNTs的酸性功能團(tuán)和表面上高濃度的吸附氫有均利于山梨醇和甘露醇的形成[18]。Ni也是催化該類反應(yīng)的常用金屬之一，以Ni/ZSM-5和Ni/CNFs（碳納米纖維）催化劑得到的主產(chǎn)物是山梨醇和甘露醇。通過等體積浸漬法制備的Ni/ZSM-5（Si/Al=25）催化劑，其山梨醇和甘露醇的收率和選擇性分別為48.6%、91.2%。運(yùn)用TEM和XRD表征發(fā)現(xiàn)，此種方法制備的催化劑呈花瓣?duì)?，其花瓣上主要暴露Ni{111}晶面，該晶面加氫性能較好，同時抑制了C?C鍵斷裂[19]；Ni/CNFs催化劑中Ni粒子附著在CNFs的頂端，呈梨形的Ni粒子表面暴露較多{111}面[20]。Ni粒子暴露的高活性{111}晶面是其具有優(yōu)異催化性能的原因。通過硝酸的氧化活化CNFs來改變酸性表面的氧基團(tuán)數(shù)目，再通過等體積浸漬Ni，使Ni/CNFs的酸性位和金屬位達(dá)到平衡，可以進(jìn)一步提高山梨醇和甘露醇的收率[21]。除了使用單金屬外，也有使用穩(wěn)定性更高的雙金屬活性組分制取山梨醇和甘露醇的報(bào)道。例如，Ir-Ni/MC（MC為介孔碳）能重復(fù)使用4次，性能保持不改變，而不添加貴金屬的Ni/MC催化劑只能重復(fù)使用兩次。研究還發(fā)現(xiàn)，介孔碳比活性炭更有利于纖維素的水解及反應(yīng)物的擴(kuò)散，從而具有更優(yōu)越的催化性能[22]。在過去幾十年，過渡金屬磷化物尤其是磷化鎳在加氫脫氮和加氫脫硫反應(yīng)中被廣泛研究。對于Ni2P/AC催化劑，過量的P形成酸性位有利于纖維素的水解而Ni2P的金屬位則有利于加氫。采用該類催化劑可使山梨醇的收率達(dá)48.4%[23]。進(jìn)一步研究表明，隨著溫度的升高，Ni-P/AC催化劑中Ni-P的結(jié)構(gòu)由晶型變成了無定型，而這種無定型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了較高的山梨醇和甘露醇收率[24]。直接催化氫解纖維素制山梨醇和甘露醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 直接催化氫解纖維素制山梨醇和甘露醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Sorbitol and mannitol production by hydrolytic hydrogenation of cellulose

除了使用外加氫源外，采用轉(zhuǎn)移加氫和原位重整制氫/加氫方法也可以催化氫解纖維素制取山梨醇和甘露醇。有實(shí)驗(yàn)表明以異丙醇為氫源，發(fā)現(xiàn)只要在0.8 MPa時就可以得到山梨醇和甘露醇。通過XRD、H2-TPR和XPS研究發(fā)現(xiàn)，Ru在Ru/C中不是以零價金屬形式存在，而是以陽離子形式存在，這是催化劑具有活性的原因[25]。其可能的反應(yīng)路徑如圖1所示：異丙醇在金屬中心脫氫為丙酮，同時產(chǎn)生的H2可作為氫源用于纖維素水解產(chǎn)物葡萄糖加氫得到山梨醇和甘露醇。

圖1 H2轉(zhuǎn)移氫解纖維素反應(yīng)路徑[38]Fig. 1 The hydrogenation transfer pathway in cellulose hydrogenolysis[38]

圖2 纖維素制山梨醇和甘露醇的反應(yīng)路徑圖Fig. 2 The reaction pathway in cellulose conversion to sorbitol and mannitol

1.2 反應(yīng)路徑

纖維素制山梨醇和甘露醇的反應(yīng)路徑如圖2所示。溶液中的H+（來源于酸電離的H+、高溫水和H2溢流）與水分子結(jié)合為H3O+，H3O+進(jìn)攻纖維素分子中的β-1,4-糖苷鍵，從而誘使其斷裂為葡萄糖，葡萄糖在加氫催化劑的作用下加氫得到山梨醇，其中少部分葡萄糖異構(gòu)化為果糖，果糖加氫得到甘露醇。因此纖維素水解/加氫產(chǎn)物中往往為包括山梨醇和甘露醇在內(nèi)的混合物，其中酸水解與金屬加氫催化劑的匹配是獲得高目標(biāo)產(chǎn)物收率的關(guān)鍵。

2 纖維素制乙二醇和丙二醇

2.1 催化體系

由纖維素直接氫解制取包含乙二醇和丙二醇在內(nèi)的小分子二元醇的反應(yīng)步驟包括：纖維素的β-1,4糖苷鍵在酸性環(huán)境下斷裂為葡萄糖，葡萄糖在氫氣氛下和加氫/氫解催化劑上選擇性斷裂C?C鍵和C?O為最終產(chǎn)物，或者葡萄糖加氫為山梨醇，山梨醇再經(jīng)氫解得到目標(biāo)產(chǎn)物。V-IV族金屬元素的碳化物在某些反應(yīng)中具有類似鉑族元素的性質(zhì)，具有優(yōu)異的加氫能力。ZHANG等首次報(bào)道采用W2C/AC（AC為活性炭）為催化劑氫解纖維素制取乙二醇，發(fā)現(xiàn)W2C活性相具有比貴金屬鉑、釕等更高的乙二醇收率。若在W2C中加入少量Ni，則能抑制W2C粒子的燒結(jié)，從而進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和乙二醇收率[29]。高分辨電子能量損失譜研究表明，乙二醇在2%Ni-30%W2C/AC催化劑表面較弱的鍵合作用可快速脫離催化劑表面，從而避免其繼續(xù)反應(yīng)，是其收率提高的主要原因[31]。如改變此催化劑的制備方法獲得高度分散的負(fù)載型金屬催化劑，則乙二醇的收率則可進(jìn)一步提高[32]。在ZHANG的后續(xù)工作中研究了Ni-W2C/AC氫解菊芋[33]和木質(zhì)纖維素[34-35]制取乙二醇和丙二醇。其中氫解菊芋時，其主要產(chǎn)物為1,2-丙二醇，收率達(dá)到38.5%）[33]。以不同預(yù)處理方法得到的玉米秸稈為原料進(jìn)行氫解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的存在阻礙了纖維素的降解，使得乙二醇和1,2-丙二醇的收率降低，而半纖維素可以直接降解為1,2-丙二醇和乙二醇，不影響纖維素的轉(zhuǎn)化；另外纖維素的結(jié)晶度對乙二醇和1,2-丙二醇的收率似乎沒有很大的影響[34]。直接氫解未經(jīng)處理的木質(zhì)纖維素時，其中的纖維素和半纖維素可降解為乙二醇和其他二元醇，總收率達(dá)到75.6%，木質(zhì)素則選擇性的降解為單酚，其收率為46.5%，如果使用小分子醇為溶劑可以獲得更高的單酚收率[35]。Ni-W2C催化劑在纖維素和木質(zhì)纖維素氫解制備小分子乙二醇和丙二醇中表現(xiàn)出來的優(yōu)異催化性能被認(rèn)為是由于Ni向W2C存在電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，該電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)可協(xié)同催化反應(yīng)物分在催化劑活性中心的吸附活化以及選擇性斷裂C-C鍵和C-O鍵，高收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。除了Ni-W2C外，Ni-WP和W-Pt（Pb、Ir）之間也存在類似的協(xié)同催化作用，在纖維素選擇性氫解為小分子二元醇中表現(xiàn)了較好的活性和選擇性[30,36]。雖然活性炭的比表面積較大，但它的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致活性位分散性較差。相對于微孔結(jié)構(gòu)的活性炭來說，介孔碳和SBA-15有利于分子的擴(kuò)散和活性中心的分散，能提高催化劑活性和目標(biāo)產(chǎn)物收率[36-37]。例如，在5%Ni-25%W/SBA-15催化劑中乙二醇收率達(dá)75.4%，為目前報(bào)道的最高值[36]。

由于碳化鎢在水熱條件下容易被氧化，使得Ni-W2C催化劑的穩(wěn)定性較差。使用W的氧化態(tài)來代替W2C就可以避免這個問題。H2WO4在常溫下不溶于水，當(dāng)溫度升高時開始溶于水，由黃色固體變成藍(lán)色溶液，當(dāng)溫度降低的時候則以藍(lán)色沉淀析出。XRD分析結(jié)果表明，藍(lán)色沉淀是鎢酸被氫氣還原得到的HxWO3。如果將藍(lán)色溶液暴露于空氣中，溶液將慢慢變成無色，HxWO3被氧化成黃色沉淀H2WO4而析出。因此可利用具有相轉(zhuǎn)移性質(zhì)的鎢酸和Ru/C為催化劑氫解纖維素制取小分子多元醇。經(jīng)過優(yōu)化催化劑用量、Ru的負(fù)載量等工藝參數(shù)，可以使得乙二醇的收率達(dá)到58.5%，且催化劑具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用二十次未見明顯失活[38]。此外還有使用WO3和Ru/C來氫解纖維素制小分子多元醇[39]，同只用Ru/C的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14]相比較發(fā)現(xiàn)，高度分散的酸性WO3有利于纖維素的解聚，而晶態(tài)的WO3不僅有利于加速纖維素的水解，而且還能選擇性斷裂C?C鍵。關(guān)于纖維素制乙二醇和丙二醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

此外，也有采用堿性載體ZnO、ZrO2、MgO等負(fù)載的金屬Ni、Ni-Cu等為催化劑應(yīng)用于纖維素氫解制小分子多元醇的報(bào)道[40-41]。例如，使用共沉淀法制備的20%Ni/ZnO，在優(yōu)化條件下多元醇混合產(chǎn)物最高收率為70.4%。該催化劑的CO2-TPD分析結(jié)果表明，ZnO的堿性對纖維素的降解起了較大的促進(jìn)作用。然而，堿性載體在水熱環(huán)境通常不穩(wěn)定，其水熱穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改善，而且使用該類催化劑得到的產(chǎn)物均為小分子多元醇的混合物，對單一產(chǎn)物選擇性還有待于進(jìn)一步提高[40]。纖維素在堿性條件下水解可以得到葡萄糖，因此在堿性溶液中用負(fù)載的Ru催化劑也可以氫解纖維素制取多元醇，在這個體系下主要產(chǎn)物是乙二醇，1,2-丙二醇，1,2,5-戊三醇。纖維素的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布受溶液的pH值和催化劑載體的影響[42]。堿性環(huán)境下纖維素轉(zhuǎn)化的路徑與酸性環(huán)境下的路徑有所不同，其解聚有兩種可能的途徑（圖3）：（1）纖維素在堿的作用下首先解聚得到葡萄糖，葡萄糖選擇性斷裂C-C鍵然后經(jīng)加氫得到C2和C3多元醇；（2）β-羥基羰基消去反應(yīng)，這個反應(yīng)從纖維素結(jié)構(gòu)單元末端的還原性基團(tuán)開始，一直到?jīng)]有還原性基團(tuán)時結(jié)束，這種途徑能得到1,2,5-戊三醇。其大致的反應(yīng)路徑如圖4所示。另外，還有在Al2O3中摻雜Si制備SiO2-Al2O3載體，通過改變載體的硅鋁比來調(diào)變載體的酸性強(qiáng)弱，從而改善其催化性能。例如，在Ni/W/SiO2-Al2O3催化劑中，隨著硅鋁比的增加催化劑表面酸性位數(shù)目先增多后下降，催化劑載體的酸性越強(qiáng)，乙二醇的收率越高[43]。載體酸性質(zhì)在纖維素氫解制小分子多元醇中的這種調(diào)控作用在Pt/Na-HZSM-5催化劑中也存在[44]。

表3 纖維素制乙二醇和丙二醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Ethylene glycol and propanediol production by cellulose hydrogenolysis

圖3 堿性條件下纖維素氫解制取多元醇的可能反應(yīng)途徑[42]Fig. 3 The possible pathway for cellulose conversion to diols under base conditions[42]

2.2 反應(yīng)路徑

目前報(bào)道的纖維素高選擇性和高收率制取乙二醇和丙二醇的催化劑體系均與W元素有關(guān)，而所有鎢基催化劑在水熱環(huán)境下都會形成HxWO3，HxWO3對斷裂C?C鍵存在一定的促進(jìn)作用，所以所有鎢基催化劑的反應(yīng)機(jī)理類似。目前對于這個機(jī)理尚不完全清楚，其反應(yīng)的大致路徑如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，以山梨醇為原料直接氫解往往得不到乙二醇和丙二醇；而當(dāng)以葡萄糖為原料時，主要得到乙二醇，以果糖為原料則主要得到丙二醇。由此可以推斷，葡 萄糖和果糖分別是乙二醇和丙二醇的前驅(qū)體。從糖的轉(zhuǎn)化可以看出，C?C的斷裂主要發(fā)生在羰基的β位置。從C5糖的轉(zhuǎn)化也可以證明這一點(diǎn)，因?yàn)樵谙嗤霓D(zhuǎn)化條件下得到等摩爾數(shù)的乙二醇和C3醇。但是如果以2-脫氧葡萄糖和2-脫氧核糖為原料時就否認(rèn)這個斷鍵模式，按上述這個模式應(yīng)該得到乙二醇、乙醇和丙二醇，實(shí)際得到的卻是2-脫氧山梨醇和 2-脫氧核糖醇，并沒有C?C斷裂的物質(zhì)出現(xiàn)。綜合以上結(jié)果可以推斷，C6糖羰基的α-OH對C?C鍵的斷裂也是必須的[39]。

圖4 鎢基催化劑氫解纖維素的反應(yīng)路徑圖[39]Fig. 4 The possible reaction pathway for cellulose hydrogenolysis over tungsten based catalyst

3 纖維素制異山梨醇

3.1 催化體系

異山梨醇是山梨醇在H+的作用下，其分子內(nèi)脫掉兩分子水而形成的對稱雙環(huán)化合物，因此由纖維素制異山梨醇的催化體系與制山梨醇和甘露醇相似，反應(yīng)步驟包含纖維素水解為葡萄糖，葡萄糖加氫為山梨醇，以及山梨醇脫水為異山梨醇。以水為反應(yīng)介質(zhì)，使用無機(jī)酸（鹽酸和硫酸）和Ru/C為催化劑，在205℃、氫氣壓力6 Mpa、反應(yīng)0.5 h的條件下，異山梨醇收率為50%[26]。而用H4SiW12O40和Ru/C為催化劑，在210℃、氫氣壓力5 Mpa、反應(yīng)1 h下，異山梨醇收率則提高到52%，為目前報(bào)道的直接由纖維素制取異山梨醇的最高收率[27]。除了水作為反應(yīng)介質(zhì)外，還有以高濃度的ZnCl2溶液為反應(yīng)介質(zhì)，使用HCl和Ru/C為催化劑制取異山梨醇的文獻(xiàn)報(bào)道[28]。

3.2 反應(yīng)路徑

由纖維素制異山梨醇的反應(yīng)路徑如圖5所示。纖維素先水解、加氫到山梨醇，然后山梨醇在H+的作用下首先脫去一分子水得到1,4-失水山梨醇或者3,6-失水山梨醇，1,4-失水山梨醇和3,6-失水山梨醇在H+的作用下繼續(xù)脫去第二分子水得到異山梨醇。纖維素水解?加氫?脫水轉(zhuǎn)化中酸與金屬催化劑的匹配是影響異山梨醇收率的主要因素。比較而言，采用酸性較強(qiáng)的礦物酸以顯著提高纖維素的水解效率對提高異山梨醇的收率有利。

圖5 纖維素制取異山梨醇的反應(yīng)路徑Fig. 5 The route for isosorbide production from cellulose

4 總結(jié)與展望

鑒于可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用的顯著意義和多元醇的廣泛應(yīng)用性，近十幾年來，研究人員對纖維素催化氫解制取多元醇的催化劑體系和反應(yīng)途徑等方面進(jìn)行了不懈探索，已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。例如，基于多年來催化劑和反應(yīng)機(jī)理的研究積累，中科院大連化物所張濤課題組已將纖維素氫解制乙二醇工作由實(shí)驗(yàn)室研究推進(jìn)到中試階段。但纖維氫解制多元醇也存在反應(yīng)溫度高和單一產(chǎn)物選擇性較差（往往只得到多元醇混合物）等問題，而且現(xiàn)有的催化劑體系中堿性載體水熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致催化劑失活嚴(yán)重，或者添加的對環(huán)境不友好的液體酸導(dǎo)致腐蝕設(shè)備和環(huán)境污染。為了克服目前的困難，在今后的研究中應(yīng)根據(jù)氫解反應(yīng)的特點(diǎn)，控制催化劑的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)制備高效穩(wěn)定的催化新體系，從而高效獲得多元醇目的產(chǎn)物。導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高的另一原因是對氫解反應(yīng)機(jī)理與轉(zhuǎn)化途徑認(rèn)識較為膚淺，因此加強(qiáng)該類反應(yīng)的機(jī)理研究可為提高單一目標(biāo)產(chǎn)物選擇性提供依據(jù)。另外采用纖維素預(yù)處理新技術(shù)，顯著降低其結(jié)晶性以增加反應(yīng)的可及性，從而提高反應(yīng)效率，也是未來研究的重點(diǎn)。

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Advances in Polyols Production by Catalytic Hydrogenolysis of Cellulose

LIU Qi-ying1, LIAO Yu-he1,2, XU Ying1, WANG Tie-jun1, ZHANG Qi1, MA Long-long1
(1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China； 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Due to climate and environment problems posed by use of fossil resources, developing advanced technologies for sustainable production of value added chemicals from renewable biomass is of scientific and practical importance. Among those, polyols production from cellulose by catalytic hydrogenolysis has attracted more and more attention during the last decade. In this review, we summarized the state-of-art technologies in such area with the aims to the products of sorbitol/mannitol, isosorbide and small molecular polyols (ethylene glycol and propylene glycol), the employed catalysts and the possible reaction pathways. Finally, we analyzed the present problems and the possible trends in the future.

cellulose； catalytic hydrogenolysis； polyol； reaction pathway

TK6；TQ211

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.06.001

2095-560X（2015）06-0405-010

劉琪英（1975-），男，博士，副研究員，主要從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品研究。

2015-09-28

2015-10-19

國家自然科學(xué)基金（51376185）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（國家973 計(jì)劃，2012CB215304）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃，2012AA101806）；廣東省自然科學(xué)基金（S2013010011612）

? 通信作者：馬隆龍，E-mail：mall@ms.giec.ac.cn

馬隆龍（1964-），男，博士，研究員，主要從事生物質(zhì)高值化轉(zhuǎn)化利用研究。