楊長安, 謝晶輝, 詹金金, 段艷玲, 曾 琪, 華 杰

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 岳陽 414006)

正丁醇氧化制備正丁酸的新工藝

楊長安, 謝晶輝, 詹金金, 段艷玲, 曾 琪, 華 杰

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 岳陽 414006)

以TS分子篩為催化劑, H2O2為氧化劑, 催化氧化正丁醇制備正丁酸. 研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料方式、H2O2與正丁醇的物料比等對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響; 并通過正交實(shí)驗(yàn)法對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化, 探索最佳反應(yīng)條件. 最佳合成工藝條件: W(TS)/n(正丁醇) = 6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%) = 1 : 3, 反應(yīng)溫度90℃, 反應(yīng)時(shí)間12h; 正丁醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%, 選擇性在99.5%以上. 該合成工藝具有高效、清潔、低成本等特點(diǎn), 并且催化劑易于回收利用, 具有廣闊的應(yīng)用和市場前景.

催化氧化; 催化劑; 正丁醇; 正丁酸

正丁酸是一種重要的合成香料, 也是其它一些精細(xì)化工產(chǎn)品的原料, 主要用于丁酸酯類和丁酸纖維素的合成. 合成正丁酸的方法主要有三種: 正丁醇氧化法、農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵法和正丁醛氧化法. 農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵法因產(chǎn)品得率低, 后處理量大已被合成法取代. 從正丁醇出發(fā)的氧化法, 其中間產(chǎn)物為正丁醛, 不能直接氧化制備正丁酸, 該法已經(jīng)不被采用. 采用正丁醛氧化制備正丁酸具有工藝路線簡單、生產(chǎn)控制方便、原料品種單一、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)[1～4]. 最近, Abad[5]等報(bào)道了納米復(fù)合型Au/CeO2催化劑對于多種脂肪醇表現(xiàn)出了氧化活性和選擇性. 喬虧[6]等人采用共沉淀法制備了復(fù)合二元金屬氧化物固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-Fe2O3、SO42-/ZrO2-SnO2和SO42-/ZrO2-NiO, 并對其催化氧化正丁醇合成正丁酸的性能進(jìn)行了研究, 最高收率為85.5%, 選擇性為99.1%. 然而, 以正丁醇催化氧化制備正丁酸的方法, 雖然轉(zhuǎn)化率和選擇性均比較高, 但由于催化劑的回收利用率低, 導(dǎo)致成本過高, 均未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn). 因此, 尋找一種簡潔、綠色、高效、低成本直接由正丁醇氧化制備正丁酸的方法顯得非常重要.

環(huán)境友好催化新材料——TS催化劑的成功合成及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了人們廣泛的關(guān)注[7～10].本文以TS為催化劑, H2O2為氧化劑, 催化氧化正丁醇制備正丁酸. 研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料方式、H2O2與正丁醇的物料比等對正丁醇轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響; 并通過正交實(shí)驗(yàn)法對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化, 探索最佳反應(yīng)條件. 該合成工藝具有高效、清潔、低成本等特點(diǎn), 并且催化劑易于回收重復(fù)利用, 具有廣闊的應(yīng)用和市場前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器: 所用色譜為日本島津公司生產(chǎn)的GC 2010型色譜儀. 分析條件為: 30m毛細(xì)管柱; 載氣N2, 30mL/min; H2,40 mL/min; 空氣300 mL/min.

試劑: 正丁醇(AR), 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠; 過氧化氫(AR), 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%, 湖南匯虹試劑有限公司; 其他溶劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

以正丁醇為原料, TS(HTS)作催化劑, H2O2(30%)作氧化劑, 催化氧化正丁醇制備正丁酸. 反應(yīng)過程取樣測試跟蹤反應(yīng), 采用氣相色譜分析其組成. 由于投料方式、反應(yīng)溫度、H2O2與正丁醇的物料比和反應(yīng)時(shí)間等對正丁醇的轉(zhuǎn)化率和正丁酸的選擇性均有影響, 因此本文采用正交實(shí)驗(yàn)法對其反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,探索其最佳反應(yīng)條件.

2 結(jié)果與分析

2.1 H2O2加入方式對反應(yīng)的影響

保持相同的物料配比和實(shí)驗(yàn)條件, 只改變正丁醇和H2O2的加入方式, 考察正丁醇和H2O2的加入方式對反應(yīng)的影響. 實(shí)驗(yàn)條件: W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1 : 2, 反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)8h, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1. 結(jié)果表明: 采用H2O2滴加方式效果明顯比正丁醇滴加和H2O2分批滴加方式好,且隨著 H2O2量的增加, 正丁酸的含量也增加. 雖然H2O2和正丁醇一次性加入的效果稍優(yōu)于H2O2滴加方式, 但考慮到安全因素, 我們選擇H2O2滴加方式.

表1 物料加入方式對反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素. 選擇H2O2滴加方式, 保持相同的物料配比和反應(yīng)時(shí)間, 只改變反應(yīng)溫度, 考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響. 實(shí)驗(yàn)條件: W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1:2, 采用H2O2滴加方式, 反應(yīng)8h. 本文考察的反應(yīng)溫度分別為60℃, 70℃, 80℃和90℃, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃增加到90℃時(shí), 正丁酸的選擇性逐步增大; 但溫度為80℃時(shí), 正丁醇的轉(zhuǎn)化率有所降低; 繼續(xù)升高溫度時(shí), 發(fā)現(xiàn)H2O2分解很快. 綜合考慮, 選擇的最佳反應(yīng)溫度為90℃.

圖1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

2.3 正丁醇與H2O2摩爾比對反應(yīng)的影響

選擇H2O2滴加方式和最佳反應(yīng)溫度為90℃, 保持相同的催化劑和正丁醇的配比, 只改變正丁醇與H2O2的投料比, 考察正丁醇與H2O2投料比對反應(yīng)的影響. 實(shí)驗(yàn)條件: W(TS)/n(正丁醇)6.1g/mol, 采用H2O2滴加方式, 反應(yīng)溫度90℃, 反應(yīng)8h, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 正丁醇與H2O2以不同的摩爾比進(jìn)行投料, 對正丁醇的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生較大的影響. 隨著正丁醇與H2O2投料摩爾比的減小, 正丁醇的轉(zhuǎn)化率先增大后減小; 當(dāng)正丁醇與H2O2投料摩爾比為1:3時(shí), 其轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大. 正丁酸的選擇性隨H2O2的增加, 而呈現(xiàn)出增加的趨勢. 綜上可知, 正丁醇與H2O2摩爾比為1:3時(shí)為最佳.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

選擇H2O2滴加方式、正丁醇與H2O2摩爾比為1:3和最佳反應(yīng)溫度為90℃, 只改變反應(yīng)時(shí)間, 考察反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響. 實(shí)驗(yàn)條件: W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1 : 3, 采用H2O2滴加方式,反應(yīng)溫度90℃, 其結(jié)果如圖3所示. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 反應(yīng)到2h時(shí), 有8%左右的正丁醛生成, 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, 正丁醛逐漸減少; 正丁醇的轉(zhuǎn)化率在3h后即達(dá)到100%; 正丁酸選擇性隨時(shí)間的延長先快速增大, 達(dá)到一定值后緩慢增加. 當(dāng)反應(yīng)到12h時(shí), 正丁酸選擇性超過了99.5%. 由此可知, 最佳反應(yīng)時(shí)間為12h.

圖2 正丁醇與H2O2摩爾比對反應(yīng)的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

2.5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

由已有的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 在W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1 : 3, 采用H2O2滴加方式, 反應(yīng)溫度90℃, 反應(yīng)時(shí)間為12h為最佳合成工藝條件. 依據(jù)以上條件, 設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn), 結(jié)果見表2.

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出, 正交實(shí)驗(yàn)8中正丁酸的氣相含量最高, 達(dá)到了99.7%, 由此可知W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1 : 3, 采用H2O2滴加方式, 反應(yīng)溫度90℃, 反應(yīng)時(shí)間為12h為最佳合成工藝條件, 與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

3 結(jié)論

以TS分子篩為催化劑, H2O2為氧化劑, 催化氧化正丁醇制備正丁酸. 研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料方式、H2O2與正丁醇的物料比等對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響; 并通過正交實(shí)驗(yàn)法對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化, 探索最佳反應(yīng)條件. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:

(2) 該合成工藝具有高效、清潔、低成本等特點(diǎn), 并且催化劑易于回收重復(fù)利用, 具有廣闊的應(yīng)用和市場前景.

[1] 韓奎武, 劉一民. 正丁醛用分子氧液相氧化制正丁酸[J]. 化工科技, 2003, 11(4): 28～31

[2] 李興存, 等. 正丁醛氧化制備正丁酸工藝過程研究[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2002, 18(2): 144～147

[3] 高 飛, 劉繼泉. 正丁酸的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用狀況[J]. 天津化工, 2006, 20(6): 42～44

[4] 呂志果, 等. 正丁醛氧化高純度正丁酸的工藝研究[J]. 香料香精化妝品. 2002(6): 3～6

[5] Abad A, Concepcion P, Coma A, et al .A Collaborative Effect Between Gold and a Support Induces the Selective Oxidation of Alcohols[J]. Angew Chem, Int Ed, 2005, 44: 4066～4069

[6] 喬 虧, 趙樹峰. 復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)酸催化氧化正丁醇合成正丁酸[J]. 工業(yè)催化, 2008, 16(4): 59～62

[7] 張義華, 王祥生, 郭新聞. 鈦硅催化材料的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2001, 田13(5): 381～391

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Preparation ofn-butyric Acid Fromn-butanol by Catalytic Oxidation of HTS

YANG Chang-an, XIE Jing-hui, ZHAN Jin-jin, DUAN Yan-ling, ZENG Qi, HUA Jie
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China)

Using TS as catalyst and H2O2as the oxidant,n-butyric acid is prepared via the oxidation ofn-butanol. The effects of the reaction conditions, including reaction temperature, reaction time, feeding mode and feed ratio, on the conversion and selectivity of the reaction were investigated. The results show that the optimal reaction conditions of the synthesis ofn-butyric acid are found as follows: W (TS): n (n-butanol) = 6.1 g/mol, n (n-butanol) /n (H2O2, 30%) = 1: 3, the reaction temperature was maintained 90 °C and the optimal reaction time is 12 h. The conversion ofn-butanol was 100% and the selectivity is up to 99.5%.

catalytic oxidation; titanium silicalite (TS);n-butanol;n-butyric acid

TQ225.12+4

: A

: 1672-5298(2015)04-0057-03

2015-09-06

湖南省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目(13CY020); 2014年度湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(362)

楊長安(1978? ), 男, 湖南益陽人, 博士, 湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授. 主要研究方向: 高分子合成, 有機(jī)合成, 新能源材料