張樹永　王新平　侯文華

(　1 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院　山東濟(jì)南 250100；

2 大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院　遼寧大連 116024；

3 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　江蘇南京 210093)

物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容研究交流研討會(huì)紀(jì)要

張樹永1王新平2侯文華3

(1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院山東濟(jì)南 250100；

2大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院遼寧大連 116024；

3南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇南京 210093)

摘要2015年4月16～17日，高等教育出版社在山東青島組織召開了物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容研究交流研討會(huì)，就自發(fā)變化和可逆過程的定義、可逆與平衡、自發(fā)與不可逆的關(guān)系、環(huán)境熵和總熵、環(huán)境的熱力學(xué)界定和總熵判據(jù)、反應(yīng)的方向與限度等問題進(jìn)行了研討。本文是此次會(huì)議的紀(jì)要，希望對(duì)糾正物理化學(xué)教學(xué)中的一些偏頗甚至錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí)有所裨益。

關(guān)鍵詞物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容研討會(huì)紀(jì)要

A Summary of the Seminar on Physical Chemistry Teaching

Zhang Shuyong1Wang Xinping2Hou Wenhua3

(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250100,Shandong,China;

2College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;

3School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China)

AbstractOnApr. 16-17, 2015,the“SeminaronPhysicalChemistryTeaching”sponsoredbyHigherEducationPresswasheldinQingdao,Shandong.Duringthisseminar,someimportantproblemsanddisputesincludingthedefinitionsofspontaneouschangeandreversibleprocess,therelationshipbetweenreversibilityandequilibrium,therelationshipbetweenspontaneityandirreversibility,entropyofsurroundingsanduniverseentropy,thermodynamicdefinitionofsurroundings,universeentropycriterion,reactiondirectionandreactionlimitwerediscussed.Somedeepinsightsofdefinitionsandsettlementsofdisputesweremade.Thispaperisasummaryofthisseminar,whichismeaningfulandhelpfulforboththetextbookauthorsandtheteachersofphysicalchemistry.

KeyWordsPhysicalchemistry;Teaching;Seminar;Summary

2015年4月16～17日，由高等教育出版社組織的物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容研究交流研討會(huì)在山東青島召開。來自全國13所高校的27位長期從事物理化學(xué)教學(xué)的老教師和年輕一線教師出席了此次會(huì)議。會(huì)議由山東大學(xué)張樹永教授、南京大學(xué)侯文華教授先后主持。

高等教育出版社化學(xué)化工分社分社長鮑浩波首先介紹了召開此次會(huì)議的目的以及會(huì)議的要求，明確此次會(huì)議將主要圍繞自發(fā)變化和可逆過程的定義、可逆與平衡、自發(fā)與不可逆的關(guān)系、環(huán)境熵和總熵、環(huán)境的熱力學(xué)界定和總熵判據(jù)、反應(yīng)的方向與限度等在物理化學(xué)教學(xué)中存在混淆和爭論的問題展開。

會(huì)議交流并討論的內(nèi)容包括：

1自發(fā)變化和可逆過程

“自發(fā)”關(guān)注的是變化發(fā)生的傾向和進(jìn)行的方向。所謂自發(fā)變化(spontaneouschange)是指在所處條件下，不需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)就可以自行發(fā)生的變化。反之就是非自發(fā)變化?！八帡l件下”不一定是常溫常壓，如石墨轉(zhuǎn)化為金剛石在高溫高壓下可以自發(fā)發(fā)生。自發(fā)變化一般都具有對(duì)外做功的潛力。

“可逆”關(guān)注的是過程進(jìn)行的方式。過程進(jìn)行的方式有2種：可逆或者不可逆。所謂可逆過程(reversibleprocess)就是在變化過程中，系統(tǒng)每時(shí)每刻都處于平衡態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)都具有確定值。真正的可逆過程是由一系列平衡狀態(tài)點(diǎn)組成的，但因?yàn)槠胶鈶B(tài)是穩(wěn)定狀態(tài)，任何從平衡態(tài)到非平衡態(tài)的過程都不可能自發(fā)進(jìn)行，所以可逆過程是一個(gè)理想化的、不可能實(shí)現(xiàn)的過程。

通常所說的“可逆過程”是通過外界施加微小的干擾(微擾)使系統(tǒng)的平衡發(fā)生微小偏離(但無限接近平衡)而后過渡到下一個(gè)平衡態(tài)(不必考慮弛豫的時(shí)間)的一系列微小變化組成的過程。其基本特征是：系統(tǒng)無限接近平衡態(tài)、每一步變化都十分微小、整個(gè)過程進(jìn)行得無限緩慢、每一步變化都既可正向進(jìn)行又可逆向進(jìn)行并可使系統(tǒng)和環(huán)境都復(fù)原而不留下任何改變。可逆過程的特點(diǎn)是過程的驅(qū)動(dòng)力無限小而且可正可負(fù)，其根本特征是當(dāng)系統(tǒng)復(fù)原時(shí)環(huán)境也可以復(fù)原而不留下任何其他變化。

所以，“可逆”是指過程變化的方式和系統(tǒng)與環(huán)境復(fù)原的程度。

可逆過程是抽象的、理想化的過程而非現(xiàn)實(shí)過程。通過假設(shè)可逆過程可以預(yù)測變化的理論極限、計(jì)算不可逆過程的熵變等，具有重要的理論意義。

可逆過程在狀態(tài)圖上可用一條連續(xù)的、一階和二階皆可求導(dǎo)的實(shí)線表示。不可逆過程在狀態(tài)圖上則是不連續(xù)的。

自發(fā)變化總以不可逆的方式進(jìn)行，但反過來說不可逆過程必然自發(fā)則不正確。氣體的混合、熱從高溫物體向低溫物體的傳輸都是“自發(fā)”的“不可逆”過程，一旦發(fā)生就會(huì)自動(dòng)進(jìn)行下去，直至達(dá)到某種限度(如氣體均勻混合、溫度均一等)。壓強(qiáng)差很小的膨脹、溫度差很小的熱傳導(dǎo)雖然具有可逆過程的一部分特征，平時(shí)也稱之為可逆過程，但不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷逆過程使系統(tǒng)復(fù)原后，環(huán)境付出了功而得到了熱，而從熱力學(xué)第二定律的觀點(diǎn)看，這些過程顯然是不可逆的。

自發(fā)僅表示過程有自動(dòng)進(jìn)行的趨勢而不表示過程可以實(shí)際發(fā)生。即自發(fā)表述的是可能性而非現(xiàn)實(shí)性。如H2(g)和O2(g)反應(yīng)生成H2O(l)以及N2(g)和H2(g)合成NH3(g)，在常溫常壓下都是自發(fā)過程，但在所處條件下(常溫常壓)卻都難以進(jìn)行。

不自發(fā)過程既可以按照可逆方式也可以按照不可逆的方式進(jìn)行?？梢姟白园l(fā)”和“非自發(fā)”與“不可逆”和“可逆”之間并沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系，不宜混用。

2可逆過程與平衡

平衡是指系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)不再隨時(shí)間改變的狀態(tài)。達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)組成和相組成都固定不變，系統(tǒng)各熱力學(xué)函數(shù)都有確定數(shù)值。

可逆是說過程變化的方式，平衡是說系統(tǒng)的狀態(tài)。過程對(duì)應(yīng)于始態(tài)到終態(tài)的狀態(tài)變化，而平衡則是狀態(tài)不變。所以，可逆與平衡是完全不同的概念。

應(yīng)該區(qū)分“可逆過程”與“動(dòng)態(tài)平衡”的概念。在100 ℃、常壓下，水與水蒸氣處于平衡狀態(tài)。此時(shí)水的氣化(正向過程)和水蒸氣的冷凝(逆向過程)等速進(jìn)行，凈效果為0，故屬于動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)，系統(tǒng)并不存在從宏觀狀態(tài)1到宏觀狀態(tài)2的變化，故無所謂過程，更無所謂可逆。但在100 ℃，常壓下，可以將水經(jīng)過準(zhǔn)靜態(tài)過程變成水蒸氣，也可以將水蒸氣經(jīng)過準(zhǔn)靜態(tài)過程變成水，此時(shí)才發(fā)生從水到水蒸氣或者從水蒸氣到水的狀態(tài)變化過程，才可以用是否可逆進(jìn)行表述。與其類似，在范霍夫平衡箱中的反應(yīng)和可逆電池中的充放電反應(yīng)等也都是可逆過程。

3判據(jù)

3.1　關(guān)于封閉系統(tǒng)(熵判據(jù)和總熵判據(jù))

對(duì)于絕熱系統(tǒng)，ΔS系統(tǒng)≥0。其中，“>”表示過程能夠發(fā)生，過程不可逆；“=”表示系統(tǒng)處于平衡態(tài)或者過程能發(fā)生且為可逆過程；不存在ΔS系統(tǒng)<0的情況。

對(duì)于隔離系統(tǒng)，ΔS隔離≥0。其中，“>”表示能夠自發(fā)進(jìn)行，過程不可逆；“=”表示系統(tǒng)處于平衡態(tài)；不存在ΔS隔離<0的情況。

對(duì)于有熱和功交換的封閉系統(tǒng)，需考慮系統(tǒng)和環(huán)境的總熵變(universe entropy)ΔS總=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境。其中，對(duì)于環(huán)境熵變(ΔS環(huán)境)，因?yàn)榄h(huán)境為無限大，系統(tǒng)的變化并不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境性質(zhì)的實(shí)質(zhì)性改變，所以，通常認(rèn)為系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換總是以可逆的方式進(jìn)行的。所以，可以通過假設(shè)可逆過程方便地求算ΔS環(huán)境。

當(dāng)ΔS總>0時(shí)，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，但不一定自發(fā)，進(jìn)行的限度是熵達(dá)到最大；當(dāng)ΔS總=0時(shí)，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)或者過程能發(fā)生且為可逆過程；不存在ΔS總<0的情況。要用ΔS總判斷變化是否自發(fā)，環(huán)境只能與系統(tǒng)發(fā)生有限的熱交換，而不能對(duì)系統(tǒng)做功。不宜將系統(tǒng)和環(huán)境合在一起作為孤立系統(tǒng)來處理系統(tǒng)的自發(fā)性問題。

3.2　關(guān)于封閉系統(tǒng)的等溫過程(Helmholtz自由能判據(jù))

一個(gè)實(shí)際發(fā)生的過程，一定有ΔA≤W。其中W=We+Wf，We為體積功(或稱膨脹功)，Wf為非體積功(也稱非膨脹功或有效功)。ΔA

如果封閉系統(tǒng)發(fā)生等容過程(不做體積功)又不做有效功，則可以用ΔA≤0進(jìn)行討論。即ΔA<0時(shí)為自發(fā)過程，不可逆；ΔA=0為達(dá)到平衡態(tài)或者過程按可逆方式進(jìn)行。

與ΔS不同，采用ΔA判據(jù)不需要考慮環(huán)境。

3.3　關(guān)于封閉系統(tǒng)的等溫等壓過程(Gibbs自由能判據(jù))

任何可以實(shí)際發(fā)生的過程，一定有ΔG≤Wf。ΔG

對(duì)于不做有效功的系統(tǒng)(Wf=0)，可以采用ΔG≤0進(jìn)行討論。即ΔG<0，變化能夠自發(fā)發(fā)生；ΔG=0，系統(tǒng)處于平衡態(tài)或者過程以可逆的方式進(jìn)行。即任何自發(fā)的變化都向著吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行，直至ΔG=0為止。

在非等壓條件或者雖然等壓但系統(tǒng)壓力(p系統(tǒng))不等于環(huán)境壓力(p環(huán)境)時(shí)，不能使用ΔG判據(jù)。

4其他概念辨析

4.1　環(huán)境

系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)、系統(tǒng)的變化能夠影響的部分稱為環(huán)境。

環(huán)境是抽象出來的龐大物體，具有恒定的溫度和壓強(qiáng)，能夠?yàn)橄到y(tǒng)的等溫、等壓過程提供客觀條件。因?yàn)榄h(huán)境的溫度和壓強(qiáng)恒定，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱交換時(shí)，對(duì)于環(huán)境而言都可以理解為以可逆的方式進(jìn)行。

試圖定義環(huán)境的狀態(tài)并將環(huán)境與系統(tǒng)合并作為孤立系統(tǒng)看待的觀點(diǎn)與環(huán)境的定義與性質(zhì)相矛盾。

4.2　功和熱

功和熱都屬于能量。熱是由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度不同所導(dǎo)致的能量傳遞。其他形式的能量傳遞統(tǒng)稱為功，包括電能、化學(xué)能、電磁能、輻射能、機(jī)械能等所有形式的能量。

在含有大量反應(yīng)物的反應(yīng)系統(tǒng)中，對(duì)指定反應(yīng)式，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)吉布斯自由能的改變值為ΔrGm。

與會(huì)者一致認(rèn)為，這是多年來第一次就物理化學(xué)教學(xué)中的具體問題召開研討會(huì)，進(jìn)行深入的交流和研討。這種交流和研討對(duì)于明辨相關(guān)概念，糾正一些錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，保證物理化學(xué)教材編寫質(zhì)量和物理化學(xué)教學(xué)質(zhì)量都具有重要意義。這個(gè)會(huì)議以后將持續(xù)舉辦下去，希望有更多的教材編著者和一線教師能夠參與相關(guān)討論并從中受益。

中圖分類號(hào)O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150388 10.3866/pku.DXHX20150392