張志華，王文琴，祖國慶，沈軍，周斌，連婭

SiO2氣凝膠材料的制備、性能及其低溫保溫隔熱應用

張志華，王文琴，祖國慶，沈軍，周斌，連婭

(同濟大學波耳固體物理研究所上海市人工微結構材料與技術重點實驗室，上海200092)

由于SiO2氣凝膠獨特的納米多孔結構，使其具有諸多其他材料所不能比擬的優(yōu)異性能，比如極高的孔隙率和比表面積、極低的熱導率及密度等特性。這些優(yōu)異的性能使得SiO2氣凝膠在高效保溫隔熱、隔聲等領域具有極大的應用潛力。本文闡述了SiO2氣凝膠的溶膠-凝膠制備過程及其機理，分別對SiO2氣凝膠的熱學、力學、光學和疏水性能的研究進展進行了概述，同時分析了氣凝膠的微觀結構與上述性能之間的關系，并介紹了SiO2氣凝膠在低溫保溫隔熱領域的應用現狀和前景。

SiO2氣凝膠;制備;低溫保溫隔熱;透光性能;疏水性

SiO2氣凝膠作為無定型納米多孔材料，其結構可控，具有連續(xù)的三維網絡結構。并且其密度在3-500mg/cm3之間可調［1］，是世界上密度最低的一種固體材料，孔隙率可達80%～99.8%［1］，孔徑尺寸在1～100nm之間，比表面積可高達1000m2/g［2］。由于獨特的納米多孔結構，其熱導率極低(常溫常壓下熱導率低達0.017W/(mK))［1］，是目前所知熱導率最低的固體材料。由于構成氣凝膠骨架的結構單元比可見光波長要小，因此還具有較好的透光性能。同時它又是無機材料，具有不燃或阻燃作用，在保溫隔熱領域具有廣泛的應用前景［3～5］。近年來，SiO2氣凝膠的研究越來越廣泛，在力學性能改善、微結構控制、降低成本、耐候性、熱學性能提高等方面取得了一系列顯著的進展［6～23］。

隨著當今工業(yè)的發(fā)展及能源的利用，對高效保溫隔熱材料的需求越來越緊迫。比如，LNG(Liquefied Natural Gas)作為一種"海上超級冷凍車"船，需在－163℃低溫下運輸易揮發(fā)和易燃的液化氣［24］，這就對低溫保溫材料提出了更高的要求。此外，隨著航空航天領域的發(fā)展，運載火箭液氫儲罐、探測器的低溫絕熱等需求也不斷增加［25，26］。在建筑領域中，建筑能耗占社會總能耗的比重很大，而寒冬外墻的熱量散失是其中一項重要因素。因此輕質、高效的建筑保溫絕熱材料的研究對建筑節(jié)能具有重要意義。

針對上述需求，本文結合本課題組的研究內容具體講述氣凝膠絕熱材料的制備過程及其機理，對SiO2氣凝膠的熱學性能、光學性能、力學性能和疏水性能的研究現狀進行了概述，分析了氣凝膠的微觀結構與上述性能之間的關系。然后介紹了氣凝膠在低溫保溫隔熱領域的應用現狀和前景，并且探討了其與這一領域的主流保溫隔熱材料的優(yōu)劣。

1 SiO2氣凝膠的制備

首先，SiO2氣凝膠的制備是溶膠-凝膠過程。即前驅體進行水解反應再進行分子間的縮聚，兩個反應交叉進行，水解過程中包含縮聚反應，而縮聚產物也會發(fā)生水解反應，因而產物也會非常復雜。溶膠-凝膠過程示意圖如圖1所示。制備SiO2氣凝膠在添加水與催化劑的條件下的水解過程為:

圖1 氣凝膠的溶膠-凝膠制備過程示意圖［1］Fig.1 General scheme for preparing aerogels by sol-gel processing

其中R代表烷基團。硅酸縮聚過程為:

進一步的縮聚反應可以增加—Si—O—Si—的交聯，最終形成SiO2網絡結構。兩個反應過程通常用酸或堿來催化［2］。

為了改善氣凝膠的性能，后來發(fā)展了酸堿兩步法:在酸性條件下用亞化學計量的水發(fā)生初級水解，形成小的部分聚合的二氧化硅粒子，然后加入水和堿催化劑。這種方法得到的凝膠包含小的、高度交聯的亞組分粒子結構。這可以使我們制備出密度低達3kg/m3的氣凝膠［27］。

除了硅醇鹽之外，以水玻璃、硅溶膠、多聚硅氧烷等廉價硅源同樣可以制備出SiO2氣凝膠［28］。這種方法制備出的氣凝膠同樣具有密度低、熱導率低、孔隙率高等優(yōu)良性能。并且顯著地降低了SiO2氣凝膠的制備成本，有利于其工業(yè)化應用。

近年來，本課題組以水玻璃、多聚硅氧烷為源，采用三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷等表面改性劑進行表面改性，以硅油、六甲基二硅氧烷等為干燥介質降低表面張力，通過常壓干燥制備了疏水SiO2氣凝膠，其熱導率低至0.029W/mK［11～14，29］。此外，最近本課題組以硅溶膠為源，以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉等為表面改性劑，在純水體系下制備出了密度約為250mg/cm3的SiO2氣凝膠，顯著地降低了其制備成本，對其工業(yè)化應用具有極大促進作用［30－32］。

凝膠后濕凝膠體要經歷繼續(xù)交聯反應過程:溶膠粒子與小團簇在溶液中附著在一起形成團簇擴展了凝膠網絡，并且所有導致凝膠的縮聚反應繼續(xù)進行，尤其是兩個相鄰的硅羥基(或者一個硅羥基與一個Si-OR基團)占主導地位。通過交聯，可以繼續(xù)增強或加固網絡結構［33］。

干燥過程，是制備SiO2氣凝膠的難點和關鍵所在。目前，SiO2凝膠干燥方法主要有以下四種:超臨界干燥、亞臨界干燥、冷凍干燥、常壓干燥。采用一般干燥方法很難阻止凝膠的收縮和破裂。要保持凝膠結構或得到塊狀凝膠，通常采取消除表面張力的方法來實現，目前普遍認為最有效的辦法是在超臨界流體條件下驅除凝膠中的液體。而常壓干燥不僅可以有效地降低表面張力，還能顯著降低其制備成本。因此，超臨界干燥和常壓干燥是目前最常采用的兩種干燥方法。

2 SiO2氣凝膠典型性能的研究進展

2.1改善SiO2氣凝膠熱學性能的研究

纖細的納米網絡結構使得SiO2氣凝膠具有極低的固態(tài)和氣態(tài)熱導率，然而純SiO2氣凝膠對波段為2～8μm的紅外輻射是幾乎透過的，在高溫狀態(tài)下，這一波段的熱輻射能量將幾乎全部通過氣凝膠，導致SiO2氣凝膠的熱導率急劇上升，為了減小輻射熱導率，就需要在氣凝膠中復合可以吸收或散射紅外光的遮光劑。使用的較多的遮光劑主要有:炭、二氧化鈦(TiO2)、鈦酸鉀鯨須等［34］。Te-Yu Wei［35］等在氣凝膠中摻雜碳納米纖維，實現SiO2氣凝膠在500℃下的熱導率為0.050 W/m·K。Dmitry V.Fomitchev［36］等人在溶膠-凝膠過程中摻雜TiO2、ZrSiO4等遮光劑，使SiO2氣凝膠隔熱性能比傳統的保溫隔熱材料提高40%－60%。Young-Geun Kwon［37］等人制備了摻雜TiO2粉末的SiO2氣凝膠，使其在常溫和400℃下的熱導率分別低至0.0136 W/m·K和0.0284 W/m·K。圖2為美國NASA測試得到的不同氧化鈦摻雜濃度的氧化硅氣凝膠在不同溫度下的熱導率曲線［38］。由圖可見，摻雜氧化鈦可以很好地抑制氧化硅氣凝膠在高溫下的熱導率。

圖2 不同氧化鈦摻雜濃度的氧化硅氣凝膠在不同溫度下的熱導率曲線［38］Fig.2 Thermal conductivity of silica aerogels with different concentrations of TiO2under different temperatures

本課題組研究了遮光劑摻雜SiO2氣凝膠的結構及熱學、力學性能。以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯為源，以TiO2粉末或鈦酸丁酯水解縮聚產物作為紅外阻隔劑，通過溶膠-凝膠及干燥過程制備了摻雜遮光劑SiO2氣凝膠。當TiO2的摻雜量為20%(質量分數，下同)時，密度為260mg/cm3的SiO2氣凝膠在800K下的熱導率低至0.038 W/m·K。并且研究了不同的遮光劑摻雜量對氣凝膠的結構和高溫熱導率的影響，及不同的壓強和溫度下的熱導率變化規(guī)律［9，10，12，39］。這些研究對SiO2氣凝膠熱學性能的改善起到了促進作用。

2.2SiO2氣凝膠的光學性能研究

氣凝膠的透明性在許多應用當中扮演了非常重要的角色。例如，人們將SiO2氣凝膠作為切倫科夫探測器和雙層玻璃保溫、屋頂采光保溫等透明保溫材料［25］來用，而這些應用均要求氣凝膠的透明性越高越好。因此，科研人員進行了大量的嘗試以改變其光學特性。通過實驗發(fā)現，前驅體的種類、溶膠-凝膠參數、不同的添加劑、干燥及熱處理等因素都對氣凝膠的光學性能有顯著的影響［40］。

采取不同的前驅體，比如正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、水玻璃等，會顯著影響氣凝膠的光學性能。Russo和Hunt以TMOS或TEOS為硅源，制備了不同條件下的氣凝膠以尋求最佳的前驅體組成以及最佳凝膠條件［41］。實驗發(fā)現，由TMOS制備的氣凝膠比由TEOS制備的氣凝膠散射小9倍，具有更高的透明度。Emmerling［42］等人分別以TMOS、水玻璃為源制備了SiO2氣凝膠，結果發(fā)現，由水玻璃制備的氣凝膠光學性能最差，這是由于骨架顆粒較大以及凝膠骨架中存在鈉離子所致。因此，一般情況下，不同前驅體制備出的氣凝膠光學性能按下列順序依次變差:TMOS＞TEOS＞水玻璃。

溶膠-凝膠參數對氣凝膠的光學性能同樣有顯著的影響。Emmerling［42］等人研究了pH值對TMOS體系光學特性的影響。發(fā)現在pH值為1或13處有兩個消光極小(透過性最高)。他們發(fā)現要提高氣凝膠的光學特性就必須使凝膠骨架顆粒變小。在上述的水解縮聚過程中加入過量的水也能提高氣凝膠的光學性能。其后，該研究小組用一步法以及兩步法制備了SiO2氣凝膠，并研究了這些SiO2氣凝膠的光學性能與其骨架結構的關系。結果發(fā)現，二步法制備的氣凝膠比一步法要好，可能是第一步酸催化所得的團簇較?。?2］，后來Cao和Hunt等人也證實了這種推測［43，44］。通過降低水的濃度以及反應溫度也可提高氣凝膠的透光性能［41］。

通過添加合適的添加劑及采用不同的干燥和處理條件，會使氣凝膠塊體具有不同的光散射，進而影響其光學性能。Adachi［45］等在溶膠-凝膠過程中引入二甲基甲酰胺(DMF)，制備出了折射率大于1.03的氣凝膠。此外，用CO2干燥比用乙醇干燥所得的氣凝膠更透明;另外，對氣凝膠進行熱處理以除去水分及有機物也有利于增強其透光性能［46］。

綜上所述，若要提高氣凝膠的光學性能，需選擇合適的前驅體和溶膠-凝膠參數，采用合適的添加劑和適當的干燥方法，減低凝膠骨架顆粒的大小，提高其結構均勻性。

2.3SiO2氣凝膠的力學性能研究

由于SiO2氣凝膠的脆性，通常需要對SiO2氣凝膠進行復合摻雜改善其力學性能。纖維或多孔陶瓷復合和有機-無機復合是目前最主要的兩種改善方式。

纖維由于具有較低的密度和較高的抗拉抗壓強度而被廣泛用作增強材料。如玻璃纖維、氧化硅纖維、氧化鋁纖維、硼硅酸鋁纖維、水鎂石(化學組成: MgO 69.12%，H2O 30.88%.)纖維、硅酸鋁纖維、莫來石纖維等。多孔陶瓷因其多孔性和較高的機械強度也被用作氣凝膠增強材料。如氧化硅、氧化鋯、氧化鋁等多孔陶瓷。Sa Li［47］等用氧化釔摻雜的氧化鋯多孔陶瓷復合SiO2氣凝膠，不僅保持了極低的熱導率，同時也使其壓縮強度提高到30MPa以上。

本研究采用摻雜10%的陶瓷纖維，使SiO2氣凝膠的機械強度由1.6×104Pa增加到9.6×104Pa，常溫下的熱導率為0.029 W/m·K［8，15］。此外，還通過摻雜多種纖維(20%高嶺石、10%陶瓷纖維、10%綠坡縷石)使SiO2氣凝膠的機械強度由純氣凝膠的1.8×104Pa增加到1.2×105Pa，而常溫下熱導率仍低于0.02 W/m·K［48］。

機械強度的提高和成本的降低，使氣凝膠成為實用的隔熱材料，那么有機-無機復合會起到關鍵作用。最近主要有以下兩種有機-無機復合方法［49］:1)將氣凝膠顆粒或粉末與粘結劑復合;2)在溶膠-凝膠當中或者是后期改性過程中復合有機聚合物。

通過將氣凝膠顆粒與粘結劑復合，可以得到粘著的微粒塊，從而制備出具有良好的隔熱和隔聲且有較高機械強度的絕熱材料。M.Schmidt等用兩類粘結劑和SiO2氣凝膠顆粒混合壓制成絕緣薄片。其中用分散體系(濕粘結劑)乙烯基醋酸鹽溶液與SiO2氣凝膠顆?；旌系玫降谋∑穸葹?0mm，當其中SiO2氣凝膠顆粒的體積比≥90%時，熱導率能低達0.025 W/m·K。此外在混合物中摻雜一定量的纖維或鋁箔碎屑可以提高混合物的機械強度而不會顯著地降低其絕熱性能。威廉·C·阿克曼等［50］用SiO2氣凝膠顆粒、含水粘合劑、增強纖維和發(fā)泡劑制成絕緣基層，用保護粘合劑和紅外反射劑制成熱反射層，然后將制得的熱反射層涂布到絕緣基層的表面最終制備出具有廣泛應用價值的氣凝膠粘合劑組合物絕緣復合材料。其樣品不僅熱導率低(約0.0315 W/m·K)，而且力學性能顯著提高，并且能在較高的溫度下使用。

以上方法沒有從本質上提高SiO2氣凝膠的機械強度。如果在溶膠-凝膠或后期改性過程中復合有機聚合物，對納米網絡結構進行改善和控制，就可以從本質上提高其機械強度，且不顯著升高熱導率。目前，這種有機-無機復合方法主要包括:1)富含羥基的表面與異氰酸酯類聚合物的交聯，2)富含胺基的表面與異氰酸酯類、環(huán)氧化物、苯乙烯類聚合物的交聯，3)其它基團聚合物的交聯［51－53］。圖3所示為富含羥基表面和富含胺基凝膠表面的交聯過程、機理及所得氣凝膠的力學性能。

圖3 (a)富含羥基的SiO2凝膠表面與異氰酸酯類聚合物的交聯機理;(b)異氰酸酯交聯氣凝膠的力學性能; (c)富含胺基凝膠表面的交聯反應;(d)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性的氣凝膠與三環(huán)氧化物的交聯［51，54］Fig.3(a)Mechanism of cross-linking a hydroxyl-riched silica with a diisocyanate;(b)the mechanical property of the aerogel cross-linked by diisocyanate;(c)cross-linking amine-modified silica;(d)cross-linking APTES-modified silica with a triepoxide

第一種復合方法通過異氰酸酯的異氰酸基團(－N=C=O)與SiO2凝膠表面的羥基(－OH)反應而實現交聯。Nicholas Leventis等［54］用42wt%的六亞甲基二異氰酸酯改性反應后的濕凝膠經過超臨界干燥制備出了機械強度為純SiO2氣凝膠100倍的復合氣凝膠塊體(圖3b)，其彈性模量可達12.5MPa。A.Rigacci等［55］將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)復合SiO2氣凝膠提高了力學性能，用于超級保溫隔熱。

第二種復合方法通過改性到SiO2凝膠表面的胺基(－NH2)與特定聚合物反應而實現交聯。Meador M A B［53，56－58］等將胺基改性的SiO2濕凝膠與異氰酸酯類、環(huán)氧化物、苯乙烯類聚合物交聯，使SiO2氣凝膠不僅具有較高的比表面積(300～400m2/g)、較低的熱導率(常溫常壓下為～0.041W/m·K)，并且使其壓縮強度顯著提高。

通過其他基團聚合物的交聯同樣能夠提高SiO2氣凝膠的力學性能。Laura Martin［59］等以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)和正硅酸甲酯為源制備得到力學性能改善同時疏水的有機無機復合氣凝膠。A.Fidalgo等［49，60］用兩步法，即含有過量水的TEOS(溶在丙醇中)與用三甲氧基硅烷改性的聚合體PNP(甲基丙烯酸丁酯與丙烯酸丁酯混合溶液)發(fā)生水解作用，合成了濕凝膠，然后亞臨界干燥得到了穩(wěn)定性好，適合機械加工的SiO2復合氣凝膠。SiO2-PNP復合氣凝膠的合成機理如圖4所示。獲得的復合氣凝膠機械性能顯著提高，且沒有影響結構，也沒有降低孔隙率。當摻雜3%的PNP時，比表面積為7 6 6 m2g－1，孔隙率為8 3%，楊氏模量E可達44MPa，最大壓縮強度σ為4.24 MPa。這是最穩(wěn)定也是機械性能最好的氣凝膠之一。具有這種優(yōu)異性質的氣凝膠復合材料將在高性能保溫絕熱應用中占有重要一席。

圖4 SiO2-PNP復合氣凝膠的合成示意圖［49，60］Fig.4 Reaction scheme to obtain SiO2-PNP aerogels

2.4SiO2氣凝膠的疏水改性研究

在實際應用當中，為提高氣凝膠的耐候性，或者為了實現常壓干燥，很多情況下需要對凝膠進行疏水處理。一般來說，凝膠表面改性使其疏水的方法有以下兩種。

第一種是在凝膠形成后，用表面改性劑對SiO2凝膠表面進行改性，使其具有疏水性，我們稱之為后疏水溶膠-凝膠體系［61］。實驗常用的表面改性劑有三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMMOS)等等［61，62］。這些表面改性劑均通過Si—Cl，—Si—NH—Si—以及硅烷氧基團(Si-OR)同凝膠表面的活性基團羥基(－OH)反應引入Si-CH3等疏水基團而實現其疏水改性。其表面改性機理如圖5所示。一般的常壓干燥方法大多采用此類方式進行表面改性，以防止干燥過程中因為SiO2顆粒表面相鄰的－OH之間發(fā)生縮合而使結構坍塌。采用該種改性工藝得到的氣凝膠效果比較理想，其不僅具有高的比表面積、高的孔隙率同時還具有優(yōu)良的疏水性能。但由于溶劑替換工藝次數較多，這種表面改性方法增加了工藝的成本和周期。

圖5 SiO2氣凝膠的表面改性機理Fig.5 Surface chemical modification mechanism of silica aerogels

第二種是通過選用RSi(OR)3類化合物作為水解和縮聚的源物質，通過對化合物中R基團的選擇和RSi(OR)3/Si(OR)4比例的調節(jié)，在水解和縮聚后獲得具有一定憎水性表面的凝膠骨架，由于不需要單獨的改性工藝，因此稱之為自疏水溶膠-凝膠體系［63－66］。圖6所示為以MTMS為源制備疏水氣凝膠的制備流程、疏水及彈性性能測試［64，65］。該工藝不僅可以減少溶劑替換次數，降低工藝成本和縮短工藝周期，還可以提高其韌性，改善其力學性能。

圖6 以MTMS為硅源制備疏水和彈性氣凝膠的制備流程(a)、彈性性能(b)、疏水性能及樣品照片(c)［64，65］Fig.6 Preparation process of hydrophobic，elastic aerogels from MTMS(a)，the elastic property(b)，the hydrophobicity and aerogel photograph(c)

本研究以MTMS為硅源，水為溶劑，CTAB為表面改性劑使MTMS分散在水中，采用酸堿兩步法，經超臨界干燥和常壓干燥兩種干燥方法制備了超疏水SiO2氣凝膠，其接觸角達到了158°(圖6c)［64.65］。該方法制備的氣凝膠不僅具有超級絕熱性能(常溫常壓下熱導率低至0.028W/m·K)，同時具有優(yōu)良的彈性性能，這將極大地促進氣凝膠在保溫隔熱領域的應用。

3 氣凝膠材料在航空領域的發(fā)展趨勢

因氣凝膠材料具有優(yōu)異的保溫隔熱性能、極低的密度、阻燃、良好的光透過性等優(yōu)點，使其與傳統的低溫保溫隔熱材料相比具有巨大的優(yōu)勢。因此，氣凝膠在航空航天、油輪和車輛等交通工具以及輸油和蒸汽等工業(yè)管道、電器及紡織品、建筑等低溫保溫隔熱領域具有廣泛的應用前景。

1997年美國宇航員將氣凝膠作為隔熱材料被率先用在航天領域的火星探測器——探索者號火星車上面。在探測器執(zhí)行任務過程中，夜間溫度降至－67℃，而內部則穩(wěn)定的維持在21℃。這使得火星車中非常敏感的電子設備和電池免受低溫的破壞。保護時間長達三個月，遠遠大于預期［25］。2008年，美國國家航空航天局(NASA)肯尼迪太空中心報道了氣凝膠在運載火箭液氫儲罐絕熱中的應用。他們將氣凝膠置于LH2儲罐的表面進行絕熱。在這體系中，氣凝膠能經受－147℃的低溫，而傳統的絕熱材料則難以實現。采用氣凝膠之后，航天飛機減重達230kg［67］。歐洲在衛(wèi)星運載研究中也在應用氣凝膠來絕熱［25］。由此可見，氣凝膠材料的優(yōu)異性能使其能夠應用于極端條件下的保溫隔熱。

另外，作為運載飛機器的航母等船只在海洋中穿行，也需要保溫隔熱材料對其進行保護。海洋石油及天然氣游輪及管道保溫隔熱是美國阿斯彭(Aspen)氣凝膠保溫隔熱氈最早的應用領域。2002年，美國阿斯彭氣凝膠公司將氣凝膠與纖維等增強體復合開發(fā)出了一種特殊的低溫氣凝膠保溫隔熱氈——冷凝膠Z［25］。美國卡伯特(Cabot)公司也在供應填充氣凝膠的壓縮材料，可供輪船襯里及管道幾何體等這些更復雜低溫體系的保溫絕熱，是一種很有前景的可替代傳統的保溫隔熱氈的材料［25］。優(yōu)越的保溫隔熱性能、改善的抗化學/壓力性能及低裝配成本使其成為此類應用的理想替代材料。衣服、鞋子、手套、暖腳器、帳篷、睡袋等都可裝配氣凝膠保溫絕熱層［25］。2007年，美國阿斯彭公司正開始用氣凝膠制作太空服的保溫隔熱襯里，以便為2018年的人類登陸火星計劃做準備。該公司一位科學家認為，18mm厚的氣凝膠襯里就足以幫宇航員隔絕－130℃的低溫。2006年，英國登山愛好者安妮·帕門特在攀登珠穆朗瑪峰時所穿的靴子和所用的睡袋都填充了氣凝膠材料。隨著市場容量的擴大和消費者意識的提高，這些產品在高端保溫絕熱產品領域將有巨大的潛在競爭力。

與此同時，超級絕熱性能和透光性能使得SiO2氣凝膠成為節(jié)約能源、環(huán)境友好、充分利用太陽能的絕佳建筑保溫絕熱材料［25］。寒冬外墻的熱散失是建筑能耗的一項重要因素，這也使得氣凝膠在建筑工業(yè)領域具有巨大的應用潛力。隨著氣凝膠價格的下降，使用氣凝膠節(jié)省出的空間將會很大程度上彌補其額外的成本。

4 氣凝膠與主流低溫隔熱材料的優(yōu)劣分析

氣凝膠通常具有膠體顆粒或高聚物分子相互聚結而成的納米多孔網絡結構，并是在空隙中充滿氣態(tài)分散介質的一種高分散性的輕質納米多孔固體材料。與傳統的保溫隔熱材料相比，氣凝膠最顯著的優(yōu)勢之一是具有更低的熱導率(圖7)［1］，因此具有更優(yōu)異的保溫隔熱性能。另外一個優(yōu)勢就是其密度極低(最低～3mg/cm3)，而這種極低的密度是一般的保溫隔熱材料所不能達到的，這不僅使得它便于運輸和降低承重。而且由于它是無機材料，不燃燒，具有阻燃性能，使用更加安全。除此之外，氧化硅氣凝膠在－200℃-1000℃范圍內都能使用。這對于極端條件下的保溫隔熱(比如LNG存儲和運輸)具有非常大的好處，是一種潛在應用價值非常大的材料。

圖7 氣凝膠與傳統保溫隔熱材料的保溫隔熱性能對比。PUR:聚氨酯泡沫;CFC:氯氟烴;EPS，XPS:膨脹性聚苯乙烯和擠塑聚苯乙烯［1］Fig.7 Comparison of the thermal insulation properties of silica aerogels and some traditional insulating materials.PUR:polyurethane foam，CFC: chlorofluorohydrocarbons;EPS，XPS: expanded and extruded polystyrene

然而氣凝膠也有其缺陷:成本相對較高，目前還沒有大規(guī)模地工業(yè)化生產;機械強度低，易碎，容易變成粉末狀，需要與纖維、陶瓷等增強體復合才可大量使用。令人可喜的是，近年來，隨著氣凝膠研究的不斷深入，其成本不斷下降，力學性能也在逐步改善?？梢灶A計，在不遠的將來，氣凝膠在低溫保溫隔熱領域有望實現工業(yè)化生產應用。

4 結束語

SiO2氣凝膠作為一種新型高效的保溫隔熱材料，由于其特有的納米多孔結構，使它具有優(yōu)異的保溫隔熱性能、超低的密度、阻燃、良好的光透過性等優(yōu)點。在制備過程中通過選取合適的原料配比、pH值、干燥條件等工藝參數以及復合摻雜的方法可以有效地調節(jié)其微觀結構，并以此來實現和調節(jié)不同的性能，比如保溫隔熱、力學、光學、疏水等性能。目前SiO2氣凝膠隔熱材料的研究主要集中在以下三個方面:1)通過纖維或陶瓷復合及有機-無機復合方式改善其機械強度;2)通過添加紅外遮光劑、調節(jié)工藝參數等方式提高其低溫、常溫及高溫下的保溫隔熱性能;3)采用廉價的硅源，通過表面改性、添加表面改性劑降低表面張力等工藝，常壓干燥來降低其制備成本。

目前，干燥技術是SiO2氣凝膠制備的難點所在，它無疑是氣凝膠成本降低的瓶頸，也正因為如此，現在氣凝膠還不能實現商業(yè)化應用。未來SiO2氣凝膠的研究的重點將是力學性能的改善和制備成本的降低。隨著氣凝膠制備技術的逐步發(fā)展，其成本的不斷下降，及力學、耐久性等性能的逐步改善，在不久的將來，氣凝膠在航空航天、油輪和車輛等交通工具以及輸油和蒸汽等工業(yè)管道等低溫保溫隔熱領域具有巨大的應用潛力，有望替代傳統的保溫隔熱材料。

致謝

本課題得到了同濟-拜耳生態(tài)建筑與材料研究院的支持。

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Silica Aerogel Materials:Preparation，Properties，and Applications in Low-Temperature Thermal Insulation

ZHANG Zhi-hua，WANG Wen-qin，ZU Guo-qing，SHEN Jun，ZHOU Bin，LIAN Ya
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology，Pohl Institute of Solid State Physics，Tongji U-niversity，Shanghai200092，China)

Owing to the unique nanoporous structure，SiO2aerogels have many extraordinary properties that other materials cannot match，such as extremely high porosity，high specific surface area，extremely low thermal conductivity and low density.These extraordinary properties enable SiO2aerogels to have great application potential in efficient thermal insulation and sound insulation，etc.In this review，the sol-gelpreparation process and mechanism of silica aerogels are studied，and the thermal，mechanical，optical and hydrophobic properties of silica aerogels are overviewed.Meanwhile，the relationship between the microstructure and their properties are analyzed.Current application situation and potential of silica aerogels on low-temperature thermal insulations are introduced.

silica aerogel;preparation;low-temperature thermal insulation;hydrophobic properties

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.1.015

O648

A

1005-5053(2015)01-0087-10

2014-06-16;

2014-11-28

國家科技支撐計劃項目(2013BAJ01B01);上海市科委納米專項(11nm0501600，12nm0503001);國家高技術研究發(fā)展計劃(2013AA031801)

張志華(1977—)，女，博士，副教授，主要從事納米多孔材料研究，(E-mail)zzhtj@#edu.cn。