張 著，李 婕，吳海國(guó)，劉景槐，魏黨生

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

石煤釩礦拌酸熟化浸出釩工藝研究

張 著，李 婕，吳海國(guó)，劉景槐，魏黨生

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

采用拌酸熟化浸出某石煤釩礦，通過(guò)對(duì)磨礦粒度、熟化硫酸用量、熟化溫度、熟化時(shí)間、熟化礦浸出溫度等條件進(jìn)行研究，優(yōu)化拌酸熟化浸出釩工藝參數(shù)，釩浸出率可達(dá)84.50%，五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到98.57%，冶煉釩總回收率為80.51%。

石煤釩；熟化；浸出

石煤釩礦屬于碳質(zhì)頁(yè)巖，是我國(guó)獨(dú)特的釩資源，主要分布于湖南、陜西、湖北、新疆、云南、四川等二十余省。由于釩具有多種價(jià)態(tài)，能形成各種陰離子和陽(yáng)離子，能與其它元素結(jié)合形成多種化合物。石煤釩礦中釩的品位及物性差異懸殊，V2O5品位一般多在0.13% ～1.2%［1］。各地釩礦物性差異較大，采用的提釩工藝及條件也不盡相同。常用提取釩的工藝有：焙燒酸浸（堿浸）、直接酸浸、混鹽焙燒、鈣化焙燒、拌酸熟化浸出等工藝［2，3］。本研究對(duì)象為某公司石煤釩礦，采用拌酸熟化浸出工藝進(jìn)行研究：磨礦粒度、熟化硫酸用量、熟化溫度、熟化時(shí)間、熟化礦浸出溫度。目的在于優(yōu)化拌酸熟化浸出工藝參數(shù)，提高釩浸出率，降低石煤釩礦提釩冶煉成本。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

某公司的石煤釩礦石采用顎式破碎機(jī)進(jìn)行粗碎，再通過(guò)對(duì)輥細(xì)碎（粒度≤1.5 mm），采用四分法取樣，對(duì)石煤釩礦主要成分進(jìn)行分析，主要成分見(jiàn)表1。

表1 石煤釩礦主要成分分析 %

釩的價(jià)態(tài)主要有＋2、＋3、＋4和＋5價(jià)，釩礦中＋3、＋4和＋5價(jià)最為常見(jiàn)，＋5價(jià)最穩(wěn)定，其次是＋4價(jià)。分析釩在礦石中存在的價(jià)態(tài)，對(duì)采用何種工藝浸出釩有指導(dǎo)意義。石煤釩礦價(jià)態(tài)分析見(jiàn)表2。

表2 石煤釩礦釩價(jià)態(tài)分析

由表2可知，該石煤釩礦中三價(jià)釩占總釩的15.00%，四價(jià)釩占總釩的29.17%，五價(jià)釩占總釩的55.83%。從價(jià)態(tài)分析結(jié)果可以看出，礦樣中釩主要還是以可溶性釩存在，難溶性三價(jià)釩占總釩量的15.00%。

1.2 試驗(yàn)方法

取100 g石煤釩礦加入燒杯中，然后加入一定量濃硫酸，再加5～10 mL水，攪拌均勻后密封保溫熟化。熟化礦加水浸出（加水200 mL），浸出液固比為2∶1，攪拌浸出1 h，礦漿過(guò)濾，將浸出渣烘干稱重，分析渣中五氧化二釩含量，并計(jì)算釩浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磨礦粒度對(duì)釩浸出率的影響

對(duì)輥細(xì)碎后礦樣采用震動(dòng)磨樣機(jī)進(jìn)行磨礦，考察磨礦粒度對(duì)釩浸出率的影響，震動(dòng)磨樣時(shí)間選擇0 s、30 s、60 s、90 s、120 s，不同磨礦時(shí)間礦粉粒度分布見(jiàn)表3。

表3 不同磨礦時(shí)間礦粉粒度分布

從表3可以看出，隨著磨礦時(shí)間的增加，礦粉粒度越來(lái)越細(xì)，粒度越細(xì)過(guò)濾越困難。

礦粉加入25%濃硫酸，100℃熟化24 h，室溫?cái)嚢杞? h，磨礦粒度對(duì)釩浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

中國(guó)福利彩票發(fā)行管理中心是民政部直屬事業(yè)單位，負(fù)責(zé)全國(guó)的福利彩票發(fā)行和組織銷售工作。李立國(guó)成為分管領(lǐng)導(dǎo)后，鮑學(xué)全挖空心思討好。據(jù)鮑學(xué)全透露，時(shí)任民政部部長(zhǎng)臨近退休年齡，李立國(guó)作為排名第一的副部長(zhǎng)，希望更進(jìn)一步。鮑學(xué)全不斷炫耀自己的“高層關(guān)系”，積極為李立國(guó)奔走，最終成為李立國(guó)的心腹愛(ài)將。

圖1 磨礦粒度對(duì)釩浸出率的影響

由圖1試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著磨礦時(shí)間的增加，釩礦粒度越細(xì)，釩浸出率有所增加，但增加幅度不大。說(shuō)明當(dāng)該石煤釩礦礦粉粒度達(dá)到一定時(shí)，釩浸出率受粒度影響較小。從能耗及過(guò)濾角度考慮，選擇對(duì)輥細(xì)碎礦樣直接進(jìn)行拌酸熟化。

2.2 濃硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響

硫酸用量是石煤釩礦熟化過(guò)程重要的指標(biāo)，考察熟化過(guò)程硫酸用量（H2SO4≥93%）為原礦質(zhì)量的10%、15%、20%、25%、30%對(duì)釩浸出率的影響。對(duì)輥細(xì)碎后礦樣加入濃硫酸攪拌均勻，在100℃熟化24 h，熟化礦室溫?cái)嚢杞? h，硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響

由圖2試驗(yàn)結(jié)果可知，硫酸加入量對(duì)釩浸出率影響較大，隨著硫酸用量的增加，釩的浸出率增加非常明顯。特別是硫酸用量由10%增加至25%，釩浸出率增加了46.4%。繼續(xù)增加硫酸用量至30%，釩浸出率增加緩慢。因此確定拌酸熟化過(guò)程硫酸加入量為原礦的25%。

2.3 熟化溫度對(duì)釩浸出率的影響

對(duì)輥細(xì)碎后的礦樣加入25%濃硫酸攪拌均勻，保持一定溫度熟化24 h，熟化礦室溫下攪拌浸出1 h，考察不同熟化溫度對(duì)釩浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 熟化溫度對(duì)釩浸出率的影響

由圖3試驗(yàn)結(jié)果可知，熟化溫度對(duì)釩浸出率影響較大。當(dāng)熟化溫度較低時(shí)，礦石中釩基本不能被浸出；當(dāng)熟化溫度由80℃增加至100℃，釩浸出率由24.56%增加至84.5%；增加熟化溫度至120℃，釩浸出率增加至87.52%?？紤]熟化料依靠濃硫酸放熱較難維持120℃，需要外加熱，且能耗消耗過(guò)高，確定熟化溫度為100℃。

對(duì)輥細(xì)碎后的礦樣加入25%濃硫酸攪拌均勻，100℃保溫熟化，熟化礦室溫下攪拌浸出1 h，考察熟化時(shí)間為6 h、12 h、18 h、24 h、30 h對(duì)釩浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 熟化時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

由圖4試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著拌酸熟化時(shí)間的延長(zhǎng)，釩浸出率增加，當(dāng)熟化時(shí)間為24 h時(shí)，釩浸出率達(dá)到84.5%；繼續(xù)增加熟化時(shí)間至30 h，釩浸出率增加至85.47%，釩浸出率增加不大。因此，確定石煤釩礦拌酸熟化時(shí)間為24 h。

2.5 熟化礦浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

對(duì)輥細(xì)碎后的礦樣加入25%濃硫酸攪拌均勻，100℃保溫熟化24 h，熟化礦在不同溫度下攪拌浸出1 h，考察浸出溫度為室溫（25℃）、40℃、55℃、70℃、85℃對(duì)釩浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

由圖5試驗(yàn)結(jié)果可知，浸出溫度由25℃增加至85℃，釩的浸出率由84.5%增加至86.2%，說(shuō)明浸出溫度對(duì)釩浸出率影響小，綜合考慮浸出溫度確定為室溫。

2.6 浸出液提取五氧化二釩

浸出液中含有大量的殘酸，而萃取過(guò)程中要求料液pH值為2.5～2.8。因此萃取前使用碳酸鈉中和浸出液至pH值為2.5～2.8。浸出液中部分鐵以三價(jià)形式存在，三價(jià)鐵易被有機(jī)相萃取，所以在中和液加入鐵粉將三價(jià)鐵還原成二價(jià)。還原液采用6級(jí)萃取，2級(jí)負(fù)載有機(jī)相洗滌，3級(jí)反萃，萃取有機(jī)相組成為15%P204＋5%TBP＋80%200＃溶劑油，反萃液為1.5 mol／L硫酸溶液，萃取相比（O／A）為2∶1，反萃相比（O／A）為3∶1，萃取率為98.65%，反萃率為98.74%。

反萃液加入氨水中和至pH值為2.0，加入雙氧水將溶液中的釩氧化為五價(jià)釩，繼續(xù)加入氨水調(diào)節(jié)pH值至2.0～2.5，在溫度為90～95℃，沉淀紅釩，沉釩效率為97.82%。紅釩在500～550℃下煅燒2 h脫氨，分解得到五氧化二釩產(chǎn)品，產(chǎn)品含五氧化二釩98.57%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)磨礦時(shí)間、拌酸熟化硫酸用量、熟化溫度、熟化時(shí)間、熟化礦浸出溫度等條件進(jìn)行優(yōu)化，獲得最佳熟化條件為對(duì)輥細(xì)碎礦樣（粒度為：＋74 μm 68.2%，147～74 μm 4.2%，－74 μm 27.6%），熟化硫酸用量為25%，熟化溫度為100℃，熟化時(shí)間為24 h，熟化礦浸出液固比為2∶1，室溫?cái)嚢杞? h，釩浸出率達(dá)到84.5%。

采用P204萃取釩，萃取率達(dá)到98.65%，反萃率為98.74%，氨水沉釩效率為97.82%，產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家98五氧化二釩質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，冶煉總回收率為80.51%。

［1］姚金江，吳海國(guó)，李婕.高鈣低品位石煤提取五氧化二釩新工藝［J］.湖南有色金屬，2009，25（6）：21－23.

［2］李欣，王毅，朱軍.低品位釩礦直接酸浸提釩工藝研究［J］.鋼鐵釩鈦，2010，31（3）：10－14.

［3］徐亞飛，李永剛，廖元雙，等 .石煤礦硫酸浸出提取釩的研究［J］.礦冶，2012，21（4）：63－65.

Study on Extracting Vanadium from Stone Coal by Sulphric Acid Curing

ZHANG Zhu，LI Jie，WU Hai-guo，LIU Jing-huai，WEI Dang-sheng

（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

Recover vanadium from stone coal by sulphric acid curing.Through the study of some conditions such as particle size，curing sulphuric acid dosage，curing temperature，curing time，leaching temperature etc，the parper processes optimization of vanadium extraction from stone coal by sulphuric acid curing-leaching with leaching rate reaching as high as 84.5%.The product grade is up to 98.57%，and the final recovey rate up to 80.51%.

stone coal vanadium ore；curing；leaching

TF111.31

A

1003－5540（2015）04－0039－03

2015－05－19

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAB07B03）

張著（1986－），男，助理工程師，主要從事有色金屬冶煉工藝研究和設(shè)計(jì)。