萬陽芳,李慧穎,劉俊果,郝建雄,*,劉海杰

(1.河北科技大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018;3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083)

無隔膜式發(fā)生裝置制備電解離子水的操作條件研究

萬陽芳1,李慧穎2,劉俊果1,郝建雄1,*,劉海杰3

(1.河北科技大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018;3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083)

利用實(shí)驗(yàn)室自制的無隔膜型電解離子水發(fā)生器,研究了不同操作條件(鹽酸濃度、氯化鈉濃度、電解電壓、電解電流、電解時(shí)間和電極板距離)對(duì)電解離子水pH和有效氯濃度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～0.01701%范圍)增大使電解離子水pH降低,對(duì)有效氯濃度無明顯影響;氯化鈉濃度增加或電解電壓升高對(duì)電解離子水的pH無明顯影響,但使有效氯濃度升高;電解電流對(duì)電解離子水的pH和有效率均無顯著影響;電解時(shí)間越長,電解離子水的pH和有效氯濃度越高;電極板距離增大會(huì)使pH和有效氯濃度降低。為無隔膜型電解離子水發(fā)生器的進(jìn)一步研究和在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了技術(shù)支持。

電解離子水,pH,有效氯,無隔膜制備

電解離子水(Electrolyzed water),又稱電生功能水,是通過電解稀電解質(zhì)溶液得到的具有特殊理化性質(zhì)的功能性水,其在醫(yī)療[1-2]、食品[3]及農(nóng)業(yè)上的消毒和殺菌效果[4]已經(jīng)得到公認(rèn)。當(dāng)前,在食品工業(yè)中電解離子水在果蔬消毒[5-6]、鮮切產(chǎn)品貯藏[7]、水產(chǎn)[8]肉蛋的殺菌[9-10]、農(nóng)藥殘留[11]和污染物降解[12]以及芽苗菜促生長[13-14]等領(lǐng)域均有相關(guān)報(bào)道。

盡管有很多電解離子水應(yīng)用方面的相關(guān)報(bào)道,但是對(duì)于其制備過程的研究相對(duì)較少。目前來看,電解離子水較為重要的制備方式有兩種:一是傳統(tǒng)的隔膜式生產(chǎn)[3,11],二是新型的無隔膜式生產(chǎn)。利用隔膜式發(fā)生器制備電解離子水,通常以氯化鈉、氯化鉀等為電解質(zhì),可制得強(qiáng)酸性電解水。但是,隔膜式發(fā)生器電解槽中隔膜成本較高,并且易堵塞易被污染,使用壽命較短,需要定期更換才能保證制備的電解離子水的各項(xiàng)指標(biāo)。強(qiáng)酸性電解水pH較低,有效氯使用濃度較高且易于損失,因此逐漸被新型的微酸性電解水取代。采用無隔膜式制備裝置生產(chǎn)電解離子水,主要有兩種方式[5-6]:一是直接電解濃鹽酸后稀釋使用,二是電解稀鹽酸和氯化鈉的混合溶液。但是使用鹽酸作為電解質(zhì)不利于操作安全,且稀釋過程對(duì)環(huán)境和使用者也會(huì)造成一定的副作用,在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用會(huì)有一定的難度。因此利用稀鹽酸和氯化鈉混合溶液作為電解質(zhì)進(jìn)行無隔膜式電解離子水的發(fā)生日趨受到重視。該方法組成簡單易于操作,裝置生產(chǎn)成本較低,不用考慮隔膜更換問題。

本研究利用實(shí)驗(yàn)室自制的無隔膜式電解離子水發(fā)生器,以鹽酸和氯化鈉為電解質(zhì),考察了鹽酸濃度、氯化鈉濃度、電解電流、電解時(shí)間和電極板距離對(duì)電解離子水理化指標(biāo)的影響,以期為電解離子水的制備新途徑提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

去離子水(純水機(jī)制備);氯化鈉、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、冰乙酸 均為分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;36%濃鹽酸 天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AR1140型電子天平 上海梅特勒-托利多儀器有限公司;400G-SA純水機(jī) 浙江慈溪電器科技有限公司;PHS-3C型精密pH計(jì) 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;實(shí)驗(yàn)室自制可調(diào)式電解水發(fā)生器 主要由電源、電極板和電解槽組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用實(shí)驗(yàn)室自制可調(diào)式電解水發(fā)生器來制備電解離子水。制備好的電解離子水直接用于理化指標(biāo)測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)中制備電解離子水時(shí),加入的溶質(zhì)為氯化鈉和鹽酸,相應(yīng)計(jì)算公式如下:

氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù):

ωNaCl=mNaCl/(mNaCl+mH2O);

鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù):

ω(HCl)=ρωv/(mH2O+ρωv);

式中:ρ:36%濃鹽酸的密度,1.19g/cm3(20℃);ω:濃鹽酸的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù),36%;v:制備電解離子水時(shí)加入濃鹽酸的體積,mL。

1.3.1 鹽酸添加量對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響 選取氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,電解電壓為12V,電解電流為1A,電極板距離為3cm,電解時(shí)間為3、5、10min時(shí),電解溶液中分別添加濃鹽酸體積為1.0、0.8、0.4、0.2、0mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 氯化鈉濃度對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響 選取電解電壓為12V,電解電流為1A,電解時(shí)間為3min,電極板距離為3cm,電解溶液中分別添加鹽酸1.0、0.8、0.4、0.2、0mL,調(diào)整氯化鈉濃度分別為0.2%、0.3%、0.5%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 電解電壓對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響 選取氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,電解電流為1A,電解時(shí)間為3min,電極板距離為3cm,電解溶液中分別添加鹽酸1.0、0.8、0.4、0.2、0mL,調(diào)整電解電壓分別為12、24V進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 電解電流對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響 選取氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,電解電壓為12V,電解時(shí)間為3min,電極板距離為3cm,電解溶液中分別添加鹽酸1.0、0.8、0.4、0.2、0mL,調(diào)整電解電流分別為1、5、10A進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3.5 電解時(shí)間對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響 選取鹽酸添加量為0.4mL,氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,電解電壓為12V,電極板距離為3cm,電解電流為1、5、10A,調(diào)整電解時(shí)間分別為3、5、10、15min時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3.6 電極板距離對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響 選取鹽酸添加量為0.2mL,氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,電解電壓為12V,電解電流為1A,電解時(shí)間分別為3、5、10、15min,調(diào)整電極板距離至3、8、15cm進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

電解離子水的有效氯濃度檢測(cè)采用碘量法[15],pH采用用pH計(jì)直接測(cè)定。實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定3次,結(jié)果用平均值表示,處理間的平均數(shù)比較用Origin8.0統(tǒng)計(jì)軟件中的ANOVA法,最小差異顯著性水平為5%。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽酸添加量對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響

電解時(shí)間分別為3、5、10min時(shí),對(duì)鹽酸添加量與酸性電解離子水的pH、有效氯濃度的關(guān)系進(jìn)行研究,結(jié)果如圖1所示。從A圖可以看出,隨著鹽酸添加量的增加,酸性電解離子水的有效氯濃度在一定范圍內(nèi)波動(dòng),沒有明顯的有規(guī)律性變化。可能是因?yàn)辂}酸在該濃度范圍內(nèi)還不足以影響到電解離子水的有效氯濃度。

從B圖中可以看出,隨著鹽酸添加量的增加,酸性電解離子水的pH一直降低,經(jīng)計(jì)算,鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.00857%范圍內(nèi),pH下降趨勢(shì)較明顯(p<0.05),在0.00857%～0.01701%范圍內(nèi)下降較緩慢。這是因?yàn)?在一定的電解條件下,產(chǎn)生氫氣的量是一定的,隨著鹽酸濃度的增大,氫離子濃度增大,最后留在微酸電解水里的氫離子越多,pH越低。

圖1 鹽酸添加量與電解離子水理化指標(biāo)的關(guān)系曲線Fig.1 Curves of the amount of hydrochloric acid and physicochemical indexes of electrolyzed water

2.2 氯化鈉濃度對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響

在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.01701%時(shí),對(duì)氯化鈉濃度與電解離子水pH、有效氯濃度的關(guān)系進(jìn)行研究,結(jié)果如圖2所示。從A圖中可以看到,電解離子水的有效氯濃度隨著氯化鈉濃度的增加而增大。氯化鈉在溶液中提供氯離子,使酸性電解離子水中的Cl-、ClO-增多,使有效氯濃度升高。

從B圖可以看出,隨著氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,電解離子水的pH稍有波動(dòng)。氯化鈉是含有氯離子的鹽類,不為電解溶液提供氫離子,在電解反應(yīng)中,不會(huì)對(duì)pH有很明顯的影響(p>0.05)。

圖2 氯化鈉濃度與電解離子水指標(biāo)的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of concentration of sodium and physicochemical indexes of electrolyzed water

2.3 電解電壓對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響

在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.01701%時(shí),對(duì)電解電壓與電解離子水的pH、有效氯濃度的關(guān)系進(jìn)行研究,結(jié)果如圖3所示。從A圖中可以看到,電壓升高時(shí),有效氯濃度增加(p<0.05)?？赡苁且?yàn)?在電極板表面積一定的情況下,增大電壓,使電解強(qiáng)度加大,陽極產(chǎn)生氯氣增多,鹽酸和次氯酸的生成量也增多,從而使有效氯濃度增大。

從B圖可以看出,隨著電壓的升高,酸性電解離子水的pH稍有波動(dòng)?？赡苁且?yàn)?電壓的增加可以加強(qiáng)電解電場(chǎng),使陽極產(chǎn)生氫離子的速率和陰極產(chǎn)生氫氣的速率相等,故對(duì)電解后溶液的pH的影響不大(p>0.05)。

圖3 電解電壓與電解離子水指標(biāo)的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of electrolysis voltage and physicochemical indexes of electrolyzed water

2.4 電解電流對(duì)電解離子水指標(biāo)的影響

在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.01701%時(shí),對(duì)電解電流與電解離子水的pH、有效氯濃度的關(guān)系進(jìn)行研究,結(jié)果如圖4所示。從A圖中可以看到,電解電流對(duì)酸性電解離子水的有效氯濃度沒有規(guī)律性的影響。從B圖可以看出,隨著電流的升高,酸性電解離子水的pH稍有波動(dòng)。電流的增加可以加強(qiáng)電場(chǎng),但是不會(huì)對(duì)溶液中氫離子有明顯影響(p>0.05),故對(duì)電解后溶液的pH的影響不大。

圖4 電解電流與電解離子水指標(biāo)的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of electrolysis current and physicochemical indexes of electrolyzed water

2.5 電解時(shí)間對(duì)酸性電解離子水指標(biāo)的影響

在電解電流分別為1、5、10A時(shí),對(duì)電解時(shí)間與電解離子水的pH、有效氯濃度的關(guān)系進(jìn)行研究,結(jié)果如圖5所示。從A圖中可以看到,電解離子水的有效氯濃度隨著電解時(shí)間的延長逐漸升高(p<0.05)。隨著電解時(shí)間的延長,在陽極生成氧氣和氫離子以及氯氣,生成的氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸和鹽酸增多,溶液的有效氯濃度升高。隨著電解時(shí)間進(jìn)一步延長,猜想在保持原電解條件不變的情況下,有效氯濃度增加的速率會(huì)逐漸降低,濃度最后達(dá)到某一定值。

從B圖可以看到,酸性電解離子水的pH隨著電解時(shí)間的延長逐漸升高(p<0.05)。隨著電解時(shí)間的延長,陰極不斷產(chǎn)生H2,使溶液中OH-增多,pH不斷升高。在3～5min時(shí)間段,pH升高的速率要比1～3min和5～10min時(shí)間段pH升高的速率大。

圖5 電解時(shí)間與電解離子水指標(biāo)的關(guān)系曲線Fig.5 Curves of electrolysis time and physicochemical indexes of electrolyzed water

2.6 電極板距離對(duì)微酸性電解離子水指標(biāo)的影響

在電解時(shí)間分別為3、5、10、15min時(shí),對(duì)電極板距離與電解離子水的pH、有效氯濃度的關(guān)系進(jìn)行研究,結(jié)果如圖6所示。從A圖中可以看到,電解離子水的有效氯濃度隨著電極板距離的增大而逐漸降低(p<0.05)?？赡苁且?yàn)?隨著電極板距離的增大,在陽極生成鹽酸和次氯酸的反應(yīng)減慢,故有效氯濃度降低。

從B圖中可以看到,電解離子水的pH隨著電極板距離的增大而逐漸降低(p<0.05)。可能是因?yàn)?隨著電極板距離的增大,電解槽中的反應(yīng)都會(huì)減慢,也阻礙了在陽極產(chǎn)生的電子遷移到陰極生成氫氣的反應(yīng),故氫離子會(huì)相對(duì)增多,使pH降低。

圖6 電極板距離與電解離子水的關(guān)系曲線Fig.6 Curves of electrode plate distance and physicochemical indexes of electrolyzed water

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用實(shí)驗(yàn)室自制的無隔膜型電解離子水發(fā)生器,研究了鹽酸濃度、氯化鈉濃度、電解電壓、電解電流、電解時(shí)間以及電極板距離對(duì)電解離子水pH和有效氯濃度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:氯化鈉濃度、電解電壓、電解時(shí)間和電極板距離均會(huì)影響有效氯濃度,增加氯化鈉濃度、升高電解電壓、延長電解時(shí)間或減小電極板距離均會(huì)使有效氯濃度增加;增大鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～0.01701%范圍內(nèi))、減少電解時(shí)間、增大電極板距離會(huì)降低電解離子水pH。

本研究通過對(duì)無隔膜型發(fā)生器制備電解離子水操作條件的考察,明確了制備不同指標(biāo)電解離子水的控制條件和一般規(guī)律,可為后續(xù)無隔膜型電解離子水發(fā)生器的進(jìn)一步研究和在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了技術(shù)支持。

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Study on the preparation of electrolyzed water with no-membrane generating device

WAN Yang-fang1,LI Hui-ying2,LIU Jun-guo1,HAO Jian-xiong1,*,LIU Hai-jie3

(1.College of Bioscience and Enginering,Hebei University of Science and Ttechnology,Shijiazhuang 050018,China;2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China;3.Colldge of Food Science and Nutrition Enginering,China Agricultural University,Beijing 100083,China)

The effects of different operating conditions(concentration of hydrochloric acid,sodium chloride concentration,electrolysis voltage,electrolysis current,electrolysis time and the distance between electrode plates)on the pH and available chlorine concentration of acidic electrolyzed water were investigated with the laboratory-made electrolyzed water generator. The results showed that pH decreased with the increase of the concentration of hydrochloric acid(concentration in the range of 0～0.01701%)which had no significant effect on available chlorine concentration. Moreover,the increase of the concentration of sodium chloride or electrolysis voltage had no significant effect on the pH,but increased the available chlorine concentration. Electrolytic current had no significant influence on the pH and available chlorine concentration. In addition,with the extension of the electrolysis time,pH and the available chlorine concentration grew and the increase of the distance between electrode plates made the pH and available chlorine concentration decreased. This experiment provided actual production technical support for the non-membrane-type electrolyzed water generator in further research and application.

electrolyzed water;pH;available chlorine;no-membrane generating

2014-03-24

萬陽芳(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：食品加工新技術(shù)。

*通訊作者:郝建雄(1979-)，男，博士，副教授，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工。

科技部十二五支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD29B04-1)；國家自然基金項(xiàng)目(31301571)；河北省自然基金項(xiàng)目(C2013208163)。

TS251.1

A

1002-0306(2015)01-0101-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.01.013