聚乙烯醇精餾殘渣組分分析及其環(huán)境風(fēng)險評價

盧曉維，馮文龍，熊思，李秀金，鄒德勛,#，林愛軍,*

1. 北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100029 2. 北京市高等學(xué)校環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心，北京 100029

聚乙烯醇精餾殘渣組分分析及其環(huán)境風(fēng)險評價

盧曉維1,2，馮文龍1,2，熊思1,2，李秀金1,2，鄒德勛1,2,#，林愛軍1,2,*

1. 北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100029 2. 北京市高等學(xué)校環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心，北京 100029

為評估聚乙烯醇生產(chǎn)中精餾殘渣組分及其環(huán)境污染風(fēng)險，為此類危險廢物的環(huán)境管理提供技術(shù)支持，采集華東某聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)的精餾殘渣，分析其重金屬以及有機(jī)污染物含量，并評估其環(huán)境風(fēng)險。研究結(jié)果表明聚乙烯醇精餾殘渣主要來自生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的醋酸乙烯精制工段，殘渣中的有機(jī)物組分主要為醋酸及其他有機(jī)酸類，其中醋酸的相對含量達(dá)到63.47%；殘渣中的重金屬主要包括Zn、Ni和Cr，其含量分別為404 537 mg·kg-1，8 654 mg·kg-1和5 084 mg·kg-1。環(huán)境風(fēng)險評價的結(jié)果表明殘渣中有機(jī)物污染物引起的環(huán)境風(fēng)險在可接受范圍內(nèi)，而重金屬污染嚴(yán)重，同時有很高潛在生態(tài)風(fēng)險。精餾殘渣中的主要環(huán)境污染風(fēng)險因子為醋酸、Zn和Ni。

聚乙烯醇；精餾殘渣；組分分析；環(huán)境風(fēng)險評價

精餾是化工生產(chǎn)中應(yīng)用最廣和規(guī)模最大的傳質(zhì)分離過程[1]。精餾殘渣是指在利用精餾設(shè)備分離獲得產(chǎn)品的同時，殘余在塔釜底部的高沸點組分。殘渣中的組分來自副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的原料等，一般具有易燃性、腐蝕性和高毒性，如不能得到有效的利用和處置，可能會對環(huán)境造成污染[2-3]。在2008年環(huán)保部公布的《國家危險廢物名錄》中，精餾殘渣位列其中[4]。因此精餾殘渣一直是我國化工環(huán)境污染防控的關(guān)鍵之一，但是我國目前缺乏系統(tǒng)、完善的全行業(yè)精餾殘渣產(chǎn)生統(tǒng)計數(shù)據(jù)，同時對精餾殘渣的污染特性及環(huán)境風(fēng)險研究不足，因此有必要選擇代表性的產(chǎn)品和行業(yè)研究精餾殘渣組分及其環(huán)境風(fēng)險，可以為精餾殘渣類的危險廢物環(huán)境管理提供支持。

聚乙烯醇是重要的化工原料，用于生產(chǎn)維尼綸合成纖維等多種產(chǎn)品。我國是世界上最大的聚乙烯醇生產(chǎn)和消費(fèi)國，2012年我國聚乙烯醇產(chǎn)量70.19萬t、消費(fèi)量65.64萬t[5]。聚乙烯醇生產(chǎn)過程的精餾殘渣主要來自醋酸乙烯精制環(huán)節(jié)，現(xiàn)有調(diào)查表明國內(nèi)聚乙烯醇企業(yè)精蒸餾殘渣的產(chǎn)污系數(shù)為7.0 kg·t-1產(chǎn)品[6]，據(jù)此計算，我國2012年聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)約產(chǎn)生精餾殘渣4 913 t，亟待進(jìn)行污染特性分析和環(huán)境風(fēng)險評價。

本文針對我國精餾殘渣風(fēng)險防控管理的需要，采集典型聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)的精餾殘渣樣品，測定分析殘渣中的有機(jī)物和重金屬，對其分別進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險評價，篩選出主要環(huán)境污染風(fēng)險因子，以期為環(huán)保部門制定針對聚乙烯醇行業(yè)的精餾殘渣等危險廢物的管理和風(fēng)險防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品選取與采集

目前國內(nèi)的聚乙烯醇生產(chǎn)工藝主要有電石乙炔法、天然氣乙炔法和石油乙烯法[5]，基本流程均是先制備醋酸乙烯，精制后再醇解聚合生產(chǎn)聚乙烯醇。對比分析3種不同生產(chǎn)工藝，精餾殘渣的主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)是醋酸乙烯精制工段。本研究選取華東某維綸生產(chǎn)企業(yè)，調(diào)查精餾殘渣的產(chǎn)生環(huán)節(jié)、堆存方式和處置技術(shù)，并嚴(yán)格按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范(HJ/T 20—1998)》的要求采集精餾殘渣樣品，以無頂空、低溫、避光方式保存。

1.2 聚乙烯醇精餾殘渣有機(jī)組分和重金屬含量測定

1.2.1 殘渣中有機(jī)組分測定

樣品的前處理參見文獻(xiàn)[7]。有機(jī)污染組分測定采用Trace ISQ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(型號ISQ四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，Thermo Fisher公司，美國)進(jìn)行分析，色譜柱為TG-WAXMS毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣(99.999%)，柱流速恒定為1.0 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度200 ℃；進(jìn)樣量1.0 μL，分流比30:1。程序升溫：初始溫度40 ℃，維持10 min，后以10 ℃·min-1升溫至200 ℃，維持5 min；質(zhì)譜EI離子源溫度250 ℃，四級桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃，從2.5 min開始質(zhì)譜檢測，全掃描工作方式，掃描范圍：35～300 m·z-1。

1.2.2 殘渣中重金屬含量測定

殘渣樣品于100 ℃下烘干48 h后，粉碎研磨并過100目篩，以HNO3+H2O2在160 ℃下消解12 h，定容至50 mL后過濾并以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(型號Optima 5300DV，Pekin-Elmer公司，美國)測定并計算精餾殘渣中Cr、Ni、Pb、Cu、Cd、Zn、As等7種重金屬的含量[7]。

1.3 聚乙烯醇精餾殘渣環(huán)境風(fēng)險評價

工業(yè)廢渣的污染主要是在其堆存、儲運(yùn)、處理處置、資源化利用等過程中釋放污染物到環(huán)境介質(zhì)中，造成生態(tài)系統(tǒng)損害，或通過生物食物鏈的累積，危害人體健康。廢渣的環(huán)境風(fēng)險評價是指對廢渣中污染物危害人體健康和生態(tài)系統(tǒng)的影響程度進(jìn)行概率估計，并考慮如何降低風(fēng)險[9]。目前，針對污染物的環(huán)境風(fēng)險評價模式主要有潛在生態(tài)風(fēng)險評價、健康風(fēng)險評價、污染場地暴露風(fēng)險評價等[8-10]。

聚乙烯醇精餾殘渣的環(huán)境風(fēng)險評價主要考慮其堆存和處理處置?，F(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)該企業(yè)的堆存場設(shè)施完好(有防滲措施)，不存在污染地下水的過程，同時殘渣的處理處置遵照相關(guān)規(guī)定交予有處理資質(zhì)的危廢處置單位。但殘渣在堆存時處于半開放的狀態(tài)，因此針對殘渣中有機(jī)物污染主要考慮其空氣釋放、擴(kuò)散的暴露途徑，以對人體健康的危害風(fēng)險作為評價終點，篩選出主要環(huán)境污染風(fēng)險因子。而對于重金屬污染主要以生態(tài)危害為評價終點，考慮其自身對環(huán)境的潛在危害。本研究針對不同類型的污染物采用不同的評價方法，具體方法如下：(1)采用健康風(fēng)險評價[11-13]評估殘渣中有機(jī)物的環(huán)境污染風(fēng)險，篩選出主要環(huán)境污染風(fēng)險因子；(2)采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法[14]定量評價殘渣中重金屬環(huán)境污染風(fēng)險。

1.3.1 有機(jī)物環(huán)境風(fēng)險評價方法

(1) 根據(jù)文獻(xiàn)[15]計算殘渣有機(jī)污染物釋放速率

式中，E為有機(jī)污染物的釋放速率，g·(m2·s)-1；Qannual為廢物的堆存量(產(chǎn)生量)，實地測量值為700 t·a-1；Ci為廢物中第i種有機(jī)污染物的濃度，mg·kg-1，利用參數(shù)γ與相對含量關(guān)聯(lián)；ai為廢物中第i種有機(jī)污染物的相對含量；PT為溫度333.15 K時化合物蒸汽壓，atm，由安托因公式[16]計算得來；MWwaste為廢物中有機(jī)組分的平均分子量，由廢物中主要分子量估算；Da為空氣擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1，取0.1；Pb為廢物容重，實測為1.33 g·cm-3；A為廢物堆面積，實地估測為50 m2；d為廢物堆厚度，實地估測為2 m。

(2) 根據(jù)文獻(xiàn)[17]計算殘渣中有機(jī)污染物擴(kuò)散暴露濃度

(3) 健康風(fēng)險值計算

①致癌風(fēng)險值計算

Risk=CDI×SFi

②非致癌風(fēng)險值計算

式中，Risk為致癌風(fēng)險值；HQw為非致癌風(fēng)險值；RfDi為污染物i的呼吸吸入非致癌參考劑量，mg·(kg·d)-1，數(shù)值來自USEPA IRIS數(shù)據(jù)庫；SFi為污染物i的呼吸吸入致癌斜率因子，kg·d·mg-1，數(shù)值來自USEPA IRIS數(shù)據(jù)庫。CDI為長期日攝入量，mg·(kg·d)-1，依據(jù)參考文獻(xiàn)[20]的暴露參數(shù)，CDI計算結(jié)果為0.069CiA。

1.3.2 重金屬環(huán)境風(fēng)險評價方法

(1)單一重金屬污染指數(shù)計算

①單一重金屬污染指數(shù)

②單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

(2)重金屬綜合污染指數(shù)計算

①重金屬綜合污染指數(shù)

②重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

式中，Cd為重金屬綜合污染指數(shù)；RI為重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。重金屬污染等級劃分如表1所示。

表1 重金屬污染等級劃分Table 1 Level classification of heavy metal

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 聚乙烯醇精餾殘渣有機(jī)組分和重金屬含量

2.1.1 殘渣中有機(jī)物組分含量

聚乙烯醇精餾殘渣中有機(jī)物組分含量分析結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，殘渣主要包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、1,1-乙二醇二乙酸酯、醋酸、1,2-乙二醇二乙酸酯、丁烯酸、3-己烯酸、2-己烯酸。其中醋酸相對含量最高，為63.47%；1,1-乙二醇二乙酸酯次之，為13.11%。通過工藝分析可知：首先，生產(chǎn)醋酸乙烯單體要用大量的醋酸氣為原料，其在反應(yīng)器里的最高轉(zhuǎn)化率只有40%[23]，反應(yīng)體系會剩余一定量的醋酸；其次，由于沸騰床的反應(yīng)溫度高，催化劑醋酸鋅易被分解成氧化鋅，而餾出醋酸；第三，從精制全過程來看，所使用到的原料、輔料以及產(chǎn)物主要有醋酸乙烯、醋酸、醋酸甲酯和醋酸乙酯，因此殘渣中也會殘余較多的有機(jī)酸和酯類化合物。本研究表明殘渣主要成分醋酸來自于原料的殘余和催化劑流失。也有其他研究報道，殘渣的主要成分可以是副產(chǎn)物或產(chǎn)物。如張磊等[24]研究表明，副產(chǎn)物二苯基脲(DPU)是苯氨基甲酸甲酯(非光氣法合成生產(chǎn))精餾殘渣的主要成分，陳義鋒等[25]研究表面環(huán)己酮精餾殘渣的主要成分既有環(huán)己酮產(chǎn)物自身，也有環(huán)己醇、環(huán)己基環(huán)己酮、環(huán)己烯環(huán)己酮等副產(chǎn)物。

根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別(GB5085.6—2007)》可以看出，殘渣中的有機(jī)物質(zhì)不屬于劇毒物質(zhì)名錄、有毒物質(zhì)名錄、致癌性物質(zhì)名錄、生殖毒性物質(zhì)名錄和持久性有機(jī)污染物名錄里的任何一類。同時，依據(jù)國際癌癥研究中心(IARC)對900種化學(xué)物質(zhì)評價結(jié)果的分類，殘渣中只有醋酸乙烯酯被列入2B類(對人類是可疑的致癌物)，

其他物質(zhì)均未列入名單，因此可認(rèn)為殘渣中的有機(jī)物組分毒性較小。但是危險廢物的鑒別不但應(yīng)考慮其毒性物質(zhì)含量，還要鑒別腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性和感染性。聚乙烯醇精餾殘渣中含有腐蝕性物質(zhì)醋酸、丁烯酸，同時還含有許多可燃性物質(zhì)，因此需要進(jìn)一步鑒定才可判別是否屬于危險廢物。

2.1.2 殘渣中重金屬含量

殘渣中重金屬含量分析結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，殘渣中含有多種重金屬，其含量比較順序為Zn>Ni>Cr>Cu>As>Pb>Cd。其中Zn的含量平均值達(dá)到404 537 mg·kg-1，主要是因為醋酸乙烯合成環(huán)節(jié)使用了以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑，催化劑在生產(chǎn)流化過程中由于機(jī)械磨損等外力作用會發(fā)生一定量的流失[26-27]。殘渣中Ni和Cr的含量也較高，平均值分別達(dá)到了8 654 mg·kg-1和5 084 mg·kg-1，可能的原因是精餾塔設(shè)備老化，不耐腐蝕而脫落Ni和Cr[28]；又由于精餾塔里含有醋酸、丁烯醛等具有腐蝕性的酸性物質(zhì)，進(jìn)一步加劇了設(shè)備的老化。

重金屬的污染排放標(biāo)準(zhǔn)主要是限定金屬的浸出含量，按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別(GB 5085.3—2007)》的規(guī)定，重金屬的浸出限值分別為：Zn 100 mg·L-1，Ni 5 mg·L-1，Cr 15 mg·L-1，Cu 100 mg·L-1，As 5 mg·L-1，Pb 5 mg·L-1，Cd 1 mg·L-1。與殘渣中的重金屬含量比較看出，Zn、Ni和Cr的含量遠(yuǎn)高過限值，因此有很大的潛在環(huán)境污染風(fēng)險。

2.2 聚乙烯醇精餾殘渣環(huán)境風(fēng)險評價

2.2.1 殘渣中有機(jī)物環(huán)境風(fēng)險評價

丁烯酸、3-己烯酸和2-己烯酸相對含量量少、毒性小，且風(fēng)險評價基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺失，故忽略評價；而根據(jù)國際癌癥研究中心(IARC)的分類，殘渣中的丙酸乙烯酯、1,1-乙二醇二乙酸酯、醋酸和1,2-乙二醇二乙酸酯均未有明確的致癌性，因此本研究只計算非致癌風(fēng)險。

表2 聚乙烯醇精餾殘渣主要有機(jī)物組成Table 2 Organic materials of polyvinyl alcohol (PVA) distillation residue

表3 聚乙烯醇精餾殘渣重金屬含量Table 3 Heavy metals concentration of PVA distillation residue

表4 殘渣中有機(jī)物環(huán)境風(fēng)險評價結(jié)果Table 4 The environmental risk assessment results of organic materials in PVA distillation residues

在USEPA IRIS數(shù)據(jù)庫[13]中未查出丙酸乙烯酯、1,1-乙二醇二乙酸酯、醋酸和1,2-乙二醇二乙酸酯的RfC參考劑量，為了能更直觀地量化殘渣的環(huán)境風(fēng)險以及篩選出主要環(huán)境污染風(fēng)險因子，依據(jù)化合物定量結(jié)構(gòu)與毒性效應(yīng)之間存在很強(qiáng)相關(guān)性的研究[29-31]，選擇與上述有機(jī)組分結(jié)構(gòu)相近、官能團(tuán)一致物質(zhì)的RfD值代替計算。其中，丙酸乙烯酯和醋酸的RfD值分別由醋酸乙烯酯(1.0 mg·(kg·d)-1)和甲酸(0.9 mg·(kg·d)-1)代替，1,1-乙二醇二乙酸酯和1,2-乙二醇二乙酸酯的RfD值由乙二醇(2.0 mg·(kg·d)-1)代替，計算結(jié)果如下表所示。

由表4可以看出，醋酸的非致癌風(fēng)險值遠(yuǎn)高于其他有機(jī)物，原因是醋酸相對含量高，因此，醋酸是聚乙烯醇精餾殘渣中主要環(huán)境污染風(fēng)險因子。有研究表明，醋酸在低濃度時無毒，只有當(dāng)其濃度在50%以上時，才表現(xiàn)出較強(qiáng)的腐蝕性和刺激性[32]。精餾殘渣之所以體現(xiàn)高毒性主要是含有鹵代類、苯系物、多環(huán)芳烴類、焦油等物質(zhì)[33]，而聚乙烯醇精餾殘渣中未出現(xiàn)此類“三致”效應(yīng)的高毒物?？傊垡蚁┐季s殘渣中有機(jī)組分主要是醋酸等有機(jī)酸，因而有機(jī)污染物導(dǎo)致的環(huán)境風(fēng)險相對較低，但是由于醋酸揮發(fā)性強(qiáng)，因此此類殘渣處置中的污染防控重點是避免醋酸揮發(fā)。

2.2.2 殘渣中重金屬環(huán)境風(fēng)險評價

單一重金屬污染指數(shù)、單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)、重金屬綜合污染指數(shù)和重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的計算結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，Zn的污染等級為高，并且具有很高的潛在生態(tài)風(fēng)險；Ni次之，表現(xiàn)為高污染等級，高潛在生態(tài)風(fēng)險，而Cr雖然污染等級較高，但潛在生態(tài)風(fēng)險值低，其他重金屬對環(huán)境的污染風(fēng)險都在可接受的范圍內(nèi)。從重金屬綜合風(fēng)險評價來看，殘渣的重金屬污染嚴(yán)重，且具有很高的潛在生態(tài)風(fēng)險，主要是因為Zn和Ni的污染貢獻(xiàn)。

雖然重金屬的總量不能全面地反映其在環(huán)境介質(zhì)中的毒性以及生物可利用性[34]，但是如此高含量的重金屬直接暴露于水體或被人體直接接觸、攝入，對環(huán)境的污染和對人體健康的危害將不可估量?；诖?，殘渣的管理首先要按國家的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，同時，建議對殘渣進(jìn)行浸出毒性鑒別，若鋅等重金屬浸出濃度低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以爭取危險廢物豁免管理。

表5 殘渣中重金屬環(huán)境風(fēng)險評價結(jié)果Table 5 The environmental risk assessment results of heavy metals in PVA distillation residue

綜上所述，精餾殘渣中檢測到的有機(jī)物主要為有機(jī)酸和酯類物質(zhì)，其中醋酸相對含量最高；重金屬主要為Zn、Ni和Cr，其中Zn含量最高。通過對殘渣有機(jī)污染物的環(huán)境風(fēng)險評價表明殘渣中主要環(huán)境污染風(fēng)險因子為醋酸，有機(jī)物的非致癌環(huán)境風(fēng)險在可接受的范圍內(nèi)，因此殘渣在堆存過程中主要考慮醋酸的揮發(fā)，在處理處置過程中可以優(yōu)先考慮醋酸資源化利用。通過對重金屬的環(huán)境風(fēng)險評價表明殘渣中重金屬污染嚴(yán)重，同時有很高的潛在生態(tài)風(fēng)險，主要原因為Zn和Ni的污染貢獻(xiàn)，Zn和Ni也是該殘渣中主要的環(huán)境污染風(fēng)險因子。建議企業(yè)優(yōu)先考慮催化劑的資源化回收，同時在堆存和處理處置過程中優(yōu)先考慮重金屬的污染防治，建議環(huán)境管理部門對該行業(yè)制定嚴(yán)格的重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)。

致謝：感謝環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201309022)對本研究的大力支持。

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Composition Analysis and Environmental Risk Assessment of the Polyvinyl Alcohol Distillation Residues

Lu Xiaowei1,2, Feng Wenlong1,2, Xiong Si1,2, Li Xiujin1,2, Zou Dexun1,2,#, Lin Aijun1,2,*

1. Department of Environmental Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China 2. Beijing City Environmental Pollution Control and Resource Reuse Engineering Research Center, Beijing 100029, China

17 November 2014 accepted 23 January 2015

Samples of polyvinyl alcohol distillation residues collected from a factory in the Eastern of China were analyzed for heavy metals and organic pollutants and the environmental risk of the residues was assessed. Results showed that polyvinyl alcohol distillation residues were mainly discharged by the refined section of ethyl acetate production. The acetic acid was the major organic component in the distillation residues at a concentration of 63.47% and the concentration of heavy metals Zn, Ni and Cr were found to be 404 537, 8 654 and 5 084 mg·kg-1, respectively. The environmental risk of organics in the residue was within an acceptable range, while the heavy metals in the residues were of high potential ecological risk. It was concluded that the main environmental risk factors of the distillation residues were acetic acid, Zn and Ni.

polyvinyl alcohol; distillation residue; component analysis; environmental risk assessment

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201309022)

盧曉維(1987-)，男，碩士，研究方向為環(huán)境風(fēng)險評價，E-mail: luxiaoweisun@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: environbiol@mail.buct.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20141117001

2014-11-17 錄用日期：2015-01-23

1673-5897(2015)2-428-07

X171.5

A

鄒德勛(1980-)，男，博士，講師，主要研究方向環(huán)境微生物理論與技術(shù)，生物質(zhì)資源化與能源化應(yīng)用。

林愛軍(1976-)，男，博士，副教授，主要研究方向環(huán)境毒理學(xué)，環(huán)境污染修復(fù)與控制，環(huán)境微生物等。

# 共同通訊作者(Co-corresponding author)，E-mail: zoudx@mail.buct.edu.cn

盧曉維, 馮文龍, 熊思, 等. 聚乙烯醇精餾殘渣組分分析及其環(huán)境風(fēng)險評價[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報, 2015, 10(2): 428-434

Lu X W, Feng W L, Xiong S, et al. Composition analysis and environmental risk assessment of the polyvinyl alcohol distillation residues [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 428-434(in Chinese)