銅渣中上清液除氯試驗(yàn)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究

趙曉朝，周新海，成世雄

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004）

銅渣中上清液除氯試驗(yàn)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究

趙曉朝，周新海，成世雄

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004）

在銅渣除氯原理基礎(chǔ)上，通過銅渣除氯的探索性試驗(yàn)，確定對(duì)中上清進(jìn)行銅渣除氯，并進(jìn)行了中上清銅渣除氯半工業(yè)試驗(yàn)，確定了銅渣除氯的條件為：加入氧化劑和廢液浸出銅渣1 h，除氯30 min，除氯率達(dá)70%；在將銅渣除氯應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)后，除氯率達(dá)60%，效果好。

銅渣；溫度；除氯率；pH值；產(chǎn)業(yè)化

在常規(guī)濕法冶煉工藝中，系統(tǒng)中的氯離子主要通過沸騰焙燒和氧化鋅多膛爐脫氟氯工藝，將系統(tǒng)中的氯通過煙氣開路，但是，當(dāng)系統(tǒng)中的原料含氯增加，氧化鋅處理量增加，多膛爐處理能力不足時(shí)，造成系統(tǒng)氯離子累積，電解新液含氯升高至1 300～1 500 mg／L，對(duì)電解產(chǎn)生了較大影響，使陽極腐蝕速度加快，電解生產(chǎn)成本增加，并且影響生產(chǎn)環(huán)境［1，2］。試驗(yàn)通過某公司黃藥凈化工藝中的銅渣和砷鹽凈化工藝中的銅渣進(jìn)行除氯試驗(yàn)和生產(chǎn)應(yīng)用研究，選擇了最優(yōu)工藝，解決了除氯壓濾機(jī)過液流量小等問題，并結(jié)合洗氯工藝，形成了成熟穩(wěn)定的銅渣除氯工藝。

1 銅渣除氯原理

將銅渣漿化后，加入一定量的高錳酸鉀，在一定的pH值范圍內(nèi)，高錳酸鉀能將Cu氧化成Cu2＋，Cu2＋立即又與Cu和氯離子相互作用生成CuCl沉淀?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

根據(jù)生成CuCl沉淀的原理來脫除氯離子，關(guān)于工藝條件對(duì)脫除氯離子的影響，須從熱力學(xué)角度對(duì)銅－氯－水系的電位－pH值圖進(jìn)行考查和分析。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在溫度298 K、Cl－濃度1 mol／L、Cu2＋濃度1 mol／L條件下，銅－氯－水系的電位－pH值圖如圖1所示。生成CuCl沉淀必須嚴(yán)格控制在一定的條件下，這些條件包括溫度、電位、pH值、總銅等。因這些條件的變化范圍有限，不很大，故須尋找最優(yōu)條件，以實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格控制生成CuCl的沉淀?xiàng)l件。

圖1 銅－氯－水系的電位－pH值圖

2 銅渣除氯探索試驗(yàn)

某公司采用黃藥凈化工藝，試驗(yàn)的銅渣采用的是一段凈化產(chǎn)出的銅鎘渣，經(jīng)過浸出后，產(chǎn)出的銅渣，含Cu 46.96%。常規(guī)濕法煉鋅浸出過程中產(chǎn)生的酸性濃縮槽上清液（含Cu 0.71 g／L）和中性濃縮槽上清液（含Cu 0.45 g／L），作為需要脫氯的溶液。

2.1 酸上清除氯試驗(yàn)

針對(duì)酸上清的除氯進(jìn)行了條件初步探索，用1 000 mL酸上清，控制溫度50～70℃，其它試驗(yàn)條件及結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，在不加入氧化劑高錳酸鉀的情況下，因酸上清中Cu2＋的濃度較高，加入20 mL廢液和20 g銅渣，能達(dá)到70%以上的除氯率；如加入的廢液和銅渣偏少，則效果不佳；而加入氧化劑有利于提高酸上清的除氯效果，所需的銅渣更少；攪拌時(shí)間2 h就夠了。

表1 酸上清的除氯小試試驗(yàn)條件和結(jié)果

2.2 中上清除氯試驗(yàn)

通過酸上清除氯試驗(yàn)可知，溶液中必須保持一定濃度的Cu2＋，才能獲得較好的除氯效果，因此，在針對(duì)中上清的除氯進(jìn)行初步探索時(shí)，采取的步驟是先浸出銅渣，再加入中上清除氯。浸銅后加入1 000 mL中上清，控制酸度5～10 g／L，溫度50～70℃，其它試驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。

表2 中上清的除氯小試試驗(yàn)條件和結(jié)果

從表2中可以看出，采取先浸銅再除氯的步驟，在加入一定的廢液和銅渣的情況下，加入適量的氧化劑高錳酸鉀可以獲得較好的除氯效果，攪拌時(shí)間2 h就夠了。

2.3 銅渣除氯探索試驗(yàn)結(jié)論

通過控制一定的技術(shù)條件，酸上清和中上清都能獲得70%以上的除氯效果；考慮到酸上清含固量較高且波動(dòng)大，以及Fe3＋濃度遠(yuǎn)高于中上清，將會(huì)對(duì)除氯效果產(chǎn)生不利影響，因此在下一步的半工業(yè)試驗(yàn)中，采用了中上清做銅渣除氯。同時(shí)得到中上清的除氯步驟和條件是：先用50～70 mL廢液、10～15 g銅渣、0.5～1 g高錳酸鉀混合攪拌浸銅30～60 min，再加入1 000 mL中上清除氯，攪拌時(shí)間1～2 h。

3 銅渣除氯半工業(yè)試驗(yàn)

3.1 酸度條件試驗(yàn)

要得到較好的除氯效果，首先必須找到最佳的酸度條件，試驗(yàn)從考察酸度開始。根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)的條件，加入廢酸量以反應(yīng)罐內(nèi)襯瓷磚的塊數(shù)來計(jì)量，在考察酸度的試驗(yàn)中，加入了約1 t的新鮮銅渣，漿化后約有2.5 m3，加入高錳酸鉀量為25 kg，再加入不同量的廢液，氧化時(shí)間1 h，最后加中上清40 m3，除氯反應(yīng)時(shí)間為2 h，得到pH值對(duì)除氯效果的影響圖，如圖2所示。

從圖2中可以看出，在pH值從2.5到4.5這個(gè)范圍內(nèi)，除氯率開始呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楦咤i酸鉀需在一定的酸度條件才能對(duì)單質(zhì)銅進(jìn)行最大程度的氧化，酸度不夠時(shí)直接影響氧化浸出Cu2＋的量，勢(shì)必影響到最后的除氯效果?？疾靝H值在1.5 ～2.5之間的變化，發(fā)現(xiàn)除氯率在這一段變化不明顯，且達(dá)到需要的除氯效果，故試驗(yàn)控制pH＝2（始酸10 g／L，終酸5 g／L）左右為最佳。

圖2 pH值對(duì)除氯的影響圖

3.2 銅渣量

在其它條件不變（廢液量為2 m3、高錳酸鉀 25 kg、中上清40 m3、浸銅1 h、除氯2 h），只改變加入新鮮銅渣的量，對(duì)除氯的影響如圖3所示。銅渣加入量達(dá)到750 kg即能達(dá)到75%的除氯率，銅渣量太少，沒有足夠的銅離子反應(yīng)，銅渣量繼續(xù)增加，則基本上不能再提高除氯率。

圖3 銅渣加入量對(duì)除氯的影響

3.3 除氯時(shí)間

為了考察除氯時(shí)間做了三次試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，其除氯時(shí)間分別是30 min、60 min、90 min，其它條件均為新鮮銅渣750 kg、廢液3 m3、高錳酸鉀25 kg、中上清40 m3。試驗(yàn)結(jié)果見表3。30 min后溶液中含氯變化不大，說明30 min后時(shí)間對(duì)除氯效果影響不大。

3.4 銅渣浸出時(shí)間

銅渣浸出試驗(yàn)分兩次進(jìn)行。用新鮮銅渣1 000 kg，25 kg高錳酸鉀，第一次加入2 m3廢液，第二次加入2.5 m3廢液浸銅?？偨~時(shí)間3 h，每30 min取一次樣，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到對(duì)應(yīng)關(guān)系圖如圖4所示。其中2.5 m3廢液的曲線比2 m3廢液的曲線高，說明加2.5 m3廢液加入量的浸銅效果比2 m3好，原因是酸度越高高錳酸鉀的氧化能力越強(qiáng)。另外曲線一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，說明3 h內(nèi)一直有銅被浸出，但考慮到生產(chǎn)實(shí)際效率問題，浸銅時(shí)間不能太長(zhǎng)，從曲線看前1 h銅含量上升比較快，從前面考察其它條件做的試驗(yàn)來看浸銅1 h，Cu2＋4 g／L以上時(shí)基本能達(dá)到效果，同時(shí)除氯能消耗掉溶液中的銅離子從而對(duì)浸銅還有催化作用，所以浸銅1 h后除氯也較理想。

圖4 銅渣浸出時(shí)間與銅離子濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系圖

3.5 綜合條件試驗(yàn)

確定以上條件后，做了幾組綜合條件試驗(yàn)，加入800 kg漿化后的新鮮銅渣，2 m3廢液，20 kg高錳酸鉀，浸銅1 h后，加入40 m3中上清，除氯30 min，結(jié)果見表4。經(jīng)過綜合條件試驗(yàn)考察，除氯效果穩(wěn)定，除氯率均在70%以上。

表4 綜合條件中上清除氯效果試驗(yàn)

4 銅渣除氯工業(yè)應(yīng)用

某公司于2007年新建鋅濕法冶煉系統(tǒng)，2009年投產(chǎn)，其溶液凈化工藝采用一段除銅氯，二段除鈷鎳，三段除鎘。除氯采用除銅產(chǎn)生的銅渣直接和中上清，加廢液調(diào)整pH值進(jìn)行除氯，通過調(diào)節(jié)pH值、銅渣量、時(shí)間、溫度等條件試驗(yàn)，達(dá)到較好的除氯效果。后因除氯壓濾機(jī)過液流量不足，于2013年進(jìn)行了銅渣除氯產(chǎn)能擴(kuò)大，增加了除氯壓濾機(jī)，提高了除氯效果。表5為2012年至2014年除氯工藝控制情況，在除氯率維持穩(wěn)定的情況下，除氯流量穩(wěn)定上升，2014年通過除氯工藝氯的開路量約為380 t。

表5 銅渣除氯工藝情況統(tǒng)計(jì)表

5 結(jié) 論

通過銅渣除氯探索試驗(yàn)，確定對(duì)中上清中的氯進(jìn)行開路。同時(shí)得到中上清的除氯步驟和條件是：先用50～70 mL廢液、10～15 g銅渣、0.5～1 g高錳酸鉀混合攪拌浸銅30～60 min，再加入1 000 mL中上清除氯，攪拌時(shí)間1～2 h。后進(jìn)行的半工業(yè)試驗(yàn)條件為，加入800 kg漿化后的新鮮銅渣，2 m3廢液，20 kg高錳酸鉀，浸銅1 h后，加入40 m3中上清，除氯30 min，除氯率均在70%以上。在銅渣除氯工業(yè)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用后，除氯率也穩(wěn)定在60%，通過產(chǎn)能擴(kuò)大，系統(tǒng)氯年開路量達(dá)380 t。

［1］ 蘇莎，陳海清.濕法煉鋅中氟氯去除方法的研究［J］.湖南有色金屬，2013，29（2）：40－43.

［2］ 陳敬陽.濕法煉鋅工藝的氟氯平衡分析［J］.湖南有色金屬，2008，24（1）：20－23.

［3］ 李春，李自強(qiáng).氯化亞銅脫氯反應(yīng)平衡的研究［J］.濕法冶金，2001，（9）：152－154.

Copper Scale Dechlorigination Experiment and the Industrialization Research

ZHAO Xiao-chao，ZHOU Xin-hai，CHENG Shi-xiong

（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

Based on the principle of copper slag dechlorination and by copper slag dechlorination exploratory test，determine the hydrometallurgical zinc concentrate tank neutral supernatant of copper slag dechlorination.And the supernatant copper slag dechlorination semi-industrial tests determine the copper slag dechlorination conditions：adding an oxidizing agent and a waste leaching copper slag leaching 1 hour，0.5 hours to remove chlorine，chlorine removal filter up to 70%.After the copper slag used in industrial production，chlorine removal rate achieves 60%，and the effect is good.

copper residue；temperature；dechlorination rate；pH；industrialization

TF803.2＋5

A

1003－5540（2015）05－0029－04

2015－06－09

趙曉朝（1982－），男，工程師，主要從事有色冶煉技術(shù)和管理。