王永周，張福全，丁 麗，黃紅海，張 先

(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院 橡膠研究所，海南 儋州 571737)

硫化是天然橡膠(NR)加工工藝中最后一道也是最重要的一道工序，有關橡膠硫化的研究一直是橡膠科學重要的研究課題之一[1-2]。硫化過程中，橡膠分子鏈在熱、輻射等條件下與硫化劑發(fā)生化學接枝反應，由線型結構的大分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結構的大分子，獲得較好的物理機械性能。因此，研究混煉膠的硫化特性對于指導其工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義。目前，針對橡膠硫化特性的研究多采用硫化儀(從模量的角度)和差示量熱掃描儀(從熱量的角度)進行研究。

干燥是NR加工過程中一道重要工序，對NR分子結構和性能影響較大。目前，生產(chǎn)上采用熱風來干燥NR，但干燥時間較長，對橡膠分子結構有較大影響。針對上述問題，我們將微波干燥技術應用到NR干燥，結果表明微波干燥NR的綜合指標優(yōu)于現(xiàn)行熱空氣干燥的NR的綜合指標，且干燥比較快[3-5]。目前，針對干燥方式對NR硫化特性的研究較少。

本工作采用硫化儀來研究了微波干燥NR在不同溫度下的硫化特性及其硫化特征參數(shù)的變化規(guī)律，并與熱空氣干燥NR的硫化特性及其硫化特征參數(shù)的變化規(guī)律進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料

天然膠乳：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院試驗場制膠廠提供；其它原料均為市場購買的AR級或CP級化學試劑。

1.2 儀器設備

Y802A電熱恒溫干燥箱：常州紡織儀器廠產(chǎn)品；一種動態(tài)稱量微波干燥設備[6]：廣州帝威工業(yè)微波設備有限公司；XK150開放式煉膠機：廣東省湛江機械廠；MDR2000硫化儀：美國ALPHA公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)：NR(以干膠計) 100；氧化鋅5；硬脂酸0.5；促進劑M 0.7；硫黃3。

1.4 試樣制備

將天然膠乳與稀釋酸混合進行酸膠乳凝固，待天然膠乳凝固后再進行壓縐造粒，然后分別采用動態(tài)稱量微波干燥設備產(chǎn)生微波干燥濕膠粒和電熱烘箱產(chǎn)生的熱空氣為介質(熱空氣溫度115 ℃)干燥濕膠粒；所得的干天然橡膠試樣含水量均符合國家標準CB/T 8081質量指標要求，然后按照國家標準GB/T15340—94，采用開放式煉膠機對試樣進行混煉制備硫化用混煉膠。

1.5 硫化實驗

按照國家標準GB/T9869—1997，采用美國ALPHA公司MDR2000硫化儀分別對微波干燥試樣和熱空氣干燥試樣的硫化特性進行測試。測試條件：130 ℃下測試60 min，140 ℃下測試40 min，150 ℃下測試25 min，160 ℃下測試15 min，170 ℃下測試10 min，微波干燥試樣硫化曲線分別編號為M1、M2、M3、M4、M5；熱空氣干燥試樣硫化曲線分別編號為H1、H2、H3、H4、H5。

2 結果與討論

微波干燥和熱空氣干燥NR硫化曲線及相關的硫化特性參數(shù)分別見圖1、圖2和表1。

t/min圖1 微波干燥NR的硫化曲線

t/min圖2 熱空氣干燥NR的硫化曲線

特性參數(shù)微波干燥膠熱空氣干燥膠M1M2M3M4M5H1H2H3H4H5tc10/min4.022.151.200.530.386.543.442.011.130.49tc90/min35.518.510.25.433.2058.830.015.48.074.28MH/(N·m)5.355.134.874.634.375.144.944.784.564.35ML/(N·m)0.690.630.590.560.550.770.710.640.590.57M10/(N·m)1.161.081.020.970.931.211.131.050.990.95

2.1 硫化誘導期和正硫化時間

硫化誘導期和正硫化時間是橡膠硫化過程中的關鍵工藝參數(shù)。硫化誘導期是指硫化交聯(lián)尚未開始，此時膠料仍有很好的流動性，硫化誘導期的長短決定了膠料的焦燒性及加工安全性。硫化誘導期越長，則加工安全性越高。硫化誘導期的長短除與生膠本身性質有關，主要取決于所用助劑。正硫化時間是指膠料具有最佳性能時的硫化時間，其理論意義是指硫化膠具有最大交聯(lián)密度時所對應的硫化時間。采用硫化儀測定出的tc10表示誘導期；tc90來表示正硫化時間。

Rigbi[7]的研究結果表明，大多數(shù)橡膠的誘導期和正硫化時間與硫化溫度滿足阿侖尼烏斯方程：

lntc10=lnA1+K1/T

(1)

lntc90=lnA2+K2/T

(2)

式中：A1和A2分別為常數(shù)；K1和K2分別表示tc10和tc90對溫度的敏感度。

根據(jù)式(1)和式(2)可以得到：

lntc90=Klntc10+lnA

(3)

式中：K的物理意義是指由于溫度升高而使tc10的增加對相應tc90的增加的影響，即膠料配方對溫度的靈敏度。K越大，由于溫度升高而使tc10的增加對相應tc90的增加的影響越大。

根據(jù)方程(1)、方程(2)、方程(3)以及表1的結果，作出lntc10與1/T、lntc90與1/T以及l(fā)ntc90與 lntc10的關系圖，分別見圖3～圖5。由方程(1)、方程(2)、方程(3)可知，lntc10與1/T、lntc90與1/T以及l(fā)ntc90與 lntc10均呈線性關系。利用Origin7.0軟件分別對圖3～圖5進行線性擬合得出表2和表3。

1/T圖3 硫化誘導期隨硫化溫度的變化規(guī)律

1/T圖4 正硫化時間隨硫化溫度的變化規(guī)律

試樣tc10tc90lnA1K1擬合系數(shù)lnA2K2擬合系數(shù)微波干燥-9.10751374.20070.9951-6.63251332.78680.9986熱空氣干燥-8.64251380.53390.9894-6.96681444.53150.9978

由圖1、圖2和表1可以看出，試樣的tc10和tc90均隨硫化溫度的升高而下降，且微波干燥試樣的tc10和tc90均小于熱空氣干燥試樣相對應的tc10和tc90。圖3和圖4分別為不同膠樣的tc10和tc90隨硫化溫度的變化規(guī)律。由圖3和圖4可見，隨硫化溫度的上升，2種試樣的tc10和tc90均顯著下降。表2給出了微波干燥試樣和熱空氣干燥試樣的阿侖尼烏斯方程的擬合結果。由表2可見，2種試樣的tc10和tc90都能很好地符合阿侖尼烏斯方程(擬合系數(shù)均大于0.98)。其中，熱空氣干燥試樣的阿侖尼烏斯方程中的常數(shù)K1和K2均大于微波干燥試樣的阿侖尼烏斯方程中的常數(shù)K1和K2，即熱空氣干燥試樣的tc10和tc90對溫度的依賴性高于微波干燥試樣的tc10和tc90對溫度的依賴性。圖5為tc90與tc10的關系圖。

ln(tc10/min)圖5 正硫化時間與誘導期的關系

圖5表明，試樣的tc90隨tc10的增加而增加。表3表明，微波干燥試樣的K值小于熱空氣干燥試樣的K值，說明熱空氣干燥試樣隨硫化溫度的升高而使tc10的增加對相應tc90的增加的影響大于微波干燥試樣，即熱空氣干燥試樣的靈敏度大于微波干燥試樣的靈敏度，其具體原因有待于進一步研究。

表3 阿侖尼烏斯方程中的常數(shù)和擬合系數(shù)

2.2 最大轉矩

圖6為2種膠樣的最大轉矩隨硫化溫度的變化規(guī)律。利用Origin7.0軟件對圖6進行線性回歸得出表4。

T/K圖6 不同膠樣的最大轉矩隨硫化溫度的變化規(guī)律

試樣MH與硫化溫度的關系式MH0相關系數(shù)微波干燥MH=15.2758-0.0246T15.2758-0.9996熱空氣干燥MH=13.0448-0.0196T13.0448-0.9988

NR的硫化程度與溫度是有關的[8-9]。由表1和圖6可見，隨著溫度的升高，MH和ML逐漸下降，在相同溫度下，微波干燥試樣的均大于熱空氣干燥試樣的，而后者的ML值較大。硫化曲線中的MH值一般是反映硫化膠的最大交聯(lián)度，而ML值則反映未硫化膠在一定溫度下的流動性；微波干燥試樣具有較大的MH，可以認為微波干燥試樣的最大交聯(lián)度較大于熱空氣干燥試樣的最大交聯(lián)度；微波干燥試樣的ML值較小則說明微波干燥NR在硫化加工過程中的流動性比熱空氣干燥NR的流動性好。

另外，從圖6和表4還可以看出，2種試樣的MH與硫化溫度呈很好的線性關系，其相關系數(shù)均高于0.99，且隨著溫度的升高，MH逐漸降低。這是由于隨溫度的升高，硫化反應速率加快，反應發(fā)生不均勻，從而導致網(wǎng)絡結構的均勻性降低，影響其強度；另外，高溫下，網(wǎng)絡結構的老化加劇。當溫度為0K時，硫化反應均勻進行，網(wǎng)絡結構可以達到最完美，且老化不會發(fā)生，此時MH可以達到極限最大值。這個數(shù)值是一個理論的極限，用MH0表示。由表4還可以看出微波干燥試樣的MH0大于熱空氣干燥試樣的MH0，可以認為微波干燥NR減少了熱空氣長時間高溫干燥對NR分子鏈的破壞，即減少了對NR強度的影響。

3 結 論

(1) 熱空氣干燥試樣的tc10和tc90對硫化溫度的依賴性高于微波干燥試樣的tc10和tc90對硫化溫度的依賴性；且在純膠硫化配方下，熱空氣干燥NR的靈敏度較大于微波干燥NR的靈敏度。

(2) 微波干燥試樣最大交聯(lián)度較大于熱空氣干燥試樣的最大交聯(lián)度；微波干燥NR在硫化加工過程中的流動性比熱空氣干燥NR的流動性好，且微波干燥試樣的MH0較大。

參 考 文 獻：

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