乙丙橡膠生膠物理機(jī)械性能研究

王積悅，趙 晶，于瀲曼，杜學(xué)松，王萬(wàn)齡

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 物資采購(gòu)公司，吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 吉林 132021)

乙丙橡膠(EPDM)具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧性、耐高低溫等性能，廣泛應(yīng)用于各種橡膠制品領(lǐng)域。目前EPDM已經(jīng)成為20世紀(jì)80年代以來(lái)合成橡膠發(fā)展最快的膠種，其用途和用量還在不斷擴(kuò)大，因此已經(jīng)有越來(lái)越多的科研機(jī)構(gòu)將其歸類(lèi)為通用橡膠品種。以德國(guó)朗盛、日本三井、美國(guó)?？松裙緸榇淼母鞔蠊静粩嗉哟笫袌?chǎng)開(kāi)發(fā)力度，新裝置、新工藝、新牌號(hào)層出不窮。出現(xiàn)了高乙烯含量、超高門(mén)尼粘度、雙峰結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)鏈支化、超低粘度、高不飽和度、充油EPDM、充炭黑EPDM、液體EPDM、四元EPDM等諸多新型品種，廣泛應(yīng)用在汽車(chē)部件、防水卷材、電線電纜、耐熱膠管膠帶、汽車(chē)密封件、潤(rùn)滑油添加劑以及聚烯烴改性等方面[1-2]。

EPDM在不同領(lǐng)域的配方研制及制品生產(chǎn)，目前已經(jīng)有大量論文及專(zhuān)利面世，但對(duì)EPDM生膠的物理機(jī)械性能研究卻一直少有涉及。EPDM的性能指標(biāo)包括乙烯含量、門(mén)尼粘度、亞乙基降冰片烯(ENB)含量、充油份數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量分布等。不同牌號(hào)生膠以上指標(biāo)相差較大，一般認(rèn)為，EPDM的門(mén)尼粘度是影響加工性能的主要因素；EPDM生膠在不添加補(bǔ)強(qiáng)劑的情況下物性較低，但具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并沒(méi)有任何報(bào)道。本工作研究了不同牌號(hào)EPDM的開(kāi)煉機(jī)包輥性能，塑煉時(shí)間對(duì)門(mén)尼粘度的影響，以及EPDM生膠的物理機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：J-5105，中國(guó)石油吉林石化公司研究院200 t/a中試裝置產(chǎn)品；EPDM：J-3080、4045，中國(guó)石油吉林石化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品；炭黑N330：卡博特公司產(chǎn)品；石蠟油：牌號(hào)2280，美國(guó)太陽(yáng)石油公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑TMTD：濮陽(yáng)蔚林化工股份有限公司產(chǎn)品；其它為市售橡膠助劑。各牌號(hào)EPDM主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 各牌號(hào)EPDM主要性能指標(biāo)

1.2 設(shè)備儀器

XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；6寸開(kāi)煉機(jī)：ZG-160，東莞正工機(jī)械有限公司產(chǎn)品；拉力機(jī)：AI-7000S，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)：XLB-400×400，青島錦九州機(jī)械有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

密煉通過(guò)XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀完成，轉(zhuǎn)速80 r/min，混煉膠在130 ℃出膠；密煉膠冷卻降溫后，在開(kāi)煉機(jī)上加入硫化體系，三包六卷后下片停放。平板硫化條件為160 ℃×20 min。

1.4 性能測(cè)試

生膠門(mén)尼粘度按GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)定；硬度按GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試；物理機(jī)械性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)煉機(jī)包輥性能

采用6寸開(kāi)煉機(jī)，在較薄輥距下，分別加入吉林石化公司生產(chǎn)的EPDM4045、J-3080、J-5105，考察其開(kāi)煉機(jī)下的包輥性能。

圖1 4045優(yōu)異的開(kāi)煉機(jī)包輥性能

圖2 J-5105良好的開(kāi)煉機(jī)包輥性能

J-3080乙烯含量高，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，生膠開(kāi)煉加工性能差，在提高輥溫至50 ℃后，在小輥距下反復(fù)薄通仍無(wú)法包輥，如圖3(a)所示，當(dāng)放寬輥距后有出現(xiàn)很明顯的缺膠現(xiàn)象，如圖3(b)所示。

(a) 在小輥距下反復(fù)薄通仍較難包輥

(b) 在放寬輥距后有缺膠現(xiàn)象圖3 J-3080的開(kāi)煉機(jī)包輥性能

2.2 開(kāi)煉機(jī)塑煉時(shí)間對(duì)門(mén)尼粘度的影響

一般認(rèn)為，EPDM的塑煉效果較差，不像天然橡膠和丁苯橡膠那么容易塑煉。門(mén)尼粘度高的EPDM塑煉時(shí)，由于分子鏈斷裂，門(mén)尼粘度有所下降。低門(mén)尼粘度的EPDM，只是在塑煉初期門(mén)尼粘度稍有下降。因此EPDM不像天然橡膠那樣需要專(zhuān)門(mén)進(jìn)行塑煉，只是在混煉前先將EPDM在低溫下薄通即可[3]。

由于高乙烯含量J-3080的生膠開(kāi)煉機(jī)包輥性能差，所以采用4045、J-5105進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同塑煉時(shí)間下，生膠門(mén)尼粘度的變化。輥溫穩(wěn)定在45 ℃，塑煉期間每分鐘各進(jìn)行1次左右3/4割刀。塑煉時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min，測(cè)試其門(mén)尼粘度變化情況，結(jié)果如圖4和圖5所示。

從圖4和圖5可以看出，高門(mén)尼粘度的J-5105在開(kāi)煉機(jī)塑煉開(kāi)始的5 min內(nèi)，門(mén)尼粘度略有下降，然后穩(wěn)定在50左右；隨著時(shí)間增加，即使長(zhǎng)達(dá)25 min塑煉，門(mén)尼粘度亦沒(méi)有任何變化。而低門(mén)尼牌號(hào)4045，塑煉時(shí)間對(duì)其門(mén)尼粘度則沒(méi)有任何影響。

塑煉時(shí)間/min圖4 J-5105開(kāi)煉機(jī)塑煉時(shí)間對(duì)門(mén)尼粘度的影響

塑煉時(shí)間/min圖5 4045開(kāi)煉機(jī)塑煉時(shí)間對(duì)門(mén)尼粘度的影響

2.3 密煉機(jī)塑煉對(duì)J-3080門(mén)尼粘度的影響

由于高乙烯含量J-3080在開(kāi)煉機(jī)上無(wú)法順利完成包輥，故采用XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，在常溫下對(duì)其進(jìn)行5 min、10 min、15 min、20 min、25 min密煉，測(cè)試其門(mén)尼粘度變化值。

實(shí)驗(yàn)表明，短時(shí)間的密煉機(jī)塑煉，對(duì)高硬度的J-3080起到了非常好的破碎效果。原堅(jiān)硬的三角楔形膠塊經(jīng)30 s密煉機(jī)塑煉后，迅速粉碎成顆粒狀，如圖6(a)所示；5 min后開(kāi)始呈現(xiàn)粉末狀態(tài)，如圖6(b)所示，隨時(shí)間增加粉末粒徑逐漸變細(xì)，但門(mén)尼粘度經(jīng)測(cè)試沒(méi)有明顯變化，如圖7所示。

(a) 30 s后(顆粒狀)

(b) 5 min后(粉末狀)圖6 J-3080密煉機(jī)塑煉效果

密煉時(shí)間/min圖7 J-3080密煉時(shí)間對(duì)門(mén)尼粘度的影響

盡管30～60 s的塑煉對(duì)J-3080生膠門(mén)尼粘度并無(wú)明顯影響，但起到了非常充分的破碎作用，能為后煉加工中的炭黑及軟化劑摻混打下良好基礎(chǔ)。尤其冬季溫度較低，高乙烯含量的J-3080牌號(hào)會(huì)有部分結(jié)晶現(xiàn)象，此時(shí)加工前進(jìn)行暖膠并在密煉投料前給予一定時(shí)間的塑煉，能有效促進(jìn)炭黑吃粉及助劑的分散。

2.4 生膠物理機(jī)械性能

一般認(rèn)為，EPDM屬非結(jié)晶橡膠，如同丁苯橡膠一樣，如不加補(bǔ)強(qiáng)填充劑，則硫化膠的拉伸強(qiáng)度很低，約6～8 MPa。因此，一般情況下只有加補(bǔ)強(qiáng)填充劑才有使用價(jià)值。為測(cè)試EPDM生膠的物理機(jī)械強(qiáng)度，將4045、J-5105在開(kāi)煉機(jī)下包輥，采用基礎(chǔ)配方中的硫化體系，但不添加補(bǔ)強(qiáng)劑及軟化劑，測(cè)試其物理機(jī)械性能。配方及測(cè)試的物理機(jī)械性能見(jiàn)表2和表3。

表2 EPDM生膠配方

表3 EPDM硫化膠的物理機(jī)械性能1)

從表2和表3可以看出，僅添加硫化劑、不添加活性劑及補(bǔ)強(qiáng)劑的EPDM硫化膠拉伸強(qiáng)度極低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于一般認(rèn)為的6～8 MPa，僅有1～3 MPa。添加活性劑后，EPDM的物理機(jī)械性能并沒(méi)有改善，且扯斷伸長(zhǎng)率出現(xiàn)了大幅度下降。

3 結(jié) 論

(1) 相對(duì)分子質(zhì)量分布較門(mén)尼粘度大小對(duì)加工性能的影響更大。即使高門(mén)尼牌號(hào)，但在較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布下，仍能賦予橡膠很好的包輥性能和混煉加工性能。

(2) 開(kāi)煉機(jī)塑煉對(duì)高門(mén)尼牌號(hào)EPDM，在開(kāi)始幾分鐘內(nèi)降低門(mén)尼粘度；然后會(huì)趨于穩(wěn)定；而對(duì)低門(mén)尼牌號(hào)EPDM，塑煉時(shí)間對(duì)其門(mén)尼粘度則沒(méi)有影響。

(3) 密煉機(jī)塑煉對(duì)高乙烯含量EPDM生膠門(mén)尼粘度并無(wú)明顯影響，但能起到非常充分的破碎作用。

(4) 不添加補(bǔ)強(qiáng)劑的EPDM硫化膠拉伸強(qiáng)度極低，僅有1～3 MPa，沒(méi)有使用價(jià)值。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 焦玲.EPDM的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析[J].化學(xué)工業(yè),2007,25(7):43-50.

[2] 韓秀山．EPDM的消耗結(jié)構(gòu)及發(fā)展趨勢(shì)[J]．中國(guó)橡膠，2001，17(3)：22-23.

[3] 謝遂志,劉登祥,周鳴巒,等.橡膠工業(yè)手冊(cè):第一分冊(cè)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989:286.