預(yù)制膜層對(duì)鋁合金微弧氧化陶瓷層性能的影響

牛宗偉*，李明哲

（山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

鋁合金以其密度低、強(qiáng)度高及可加工性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、民用等領(lǐng)域，但其硬度低、耐蝕性差又約束了它的應(yīng)用。通常要對(duì)其進(jìn)行表面處理來獲得良好的性能[1-3]。微弧氧化技術(shù)又稱微等離子體氧化、陽(yáng)極火花沉積等，其突破了傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化的工作區(qū)域，將陽(yáng)極氧化工作區(qū)從法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)，利用弧光放電作用激活增強(qiáng)陽(yáng)極表面，從而在以鋁、鈦、鎂等閥金屬及其合金材料表面形成優(yōu)質(zhì)陶瓷膜[4-7]。所得陶瓷膜層厚度可至200 μm，硬度較高并兼具良好的耐磨、耐蝕性能[8-9]。目前該技術(shù)已應(yīng)用到航空、航天、航海、紡織及輪胎模具制造等工業(yè)領(lǐng)域中[10-11]。

有研究表明，鋁合金表面形成具有高阻抗值的氧化膜層是微弧氧化反應(yīng)起弧的必要條件，并對(duì)所生成膜層的性能產(chǎn)生影響[12]。本文將在6061 鋁合金表面制備預(yù)制化學(xué)氧化膜及稀土氧化膜，觀察普通鋁合金基體、化學(xué)氧化膜及稀土轉(zhuǎn)化膜在微弧氧化過程中的現(xiàn)象，對(duì)所生成的微弧氧化膜層的表面形貌、厚度等性能進(jìn)行檢測(cè)并比較分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選用6061 鋁合金，通過線切割將材料加工成30 mm × 20 mm × 3 mm 的矩形塊。鋁合金塊表面分別用800#、1500#和2000#砂紙打磨，丙酮除油后用去離子水沖洗，室溫下自然干燥后使用。

1.2 預(yù)制膜層制備

化學(xué)氧化膜的制備過程是將鋁合金塊浸入加熱沸騰的溶液中(溶液由去離子水和H2O2配成)，加熱時(shí)間為1 h。稀土轉(zhuǎn)化膜制備過程是將鋁合金塊浸入加熱沸騰的稀土溶液中(溶液由去離子水、H2O2、Y2O3及稀鹽酸配成)，加熱時(shí)間為1 h。兩塊試樣取出后用去離子水清洗，自然干燥后備用。

微弧氧化電源選用日照潤(rùn)興科技公司生產(chǎn)的微控全自動(dòng)微弧氧化電源，該電源為單脈沖交流電源，電壓在0 ～ 600 V 之間可調(diào)，電流密度的選擇范圍為0 ～ 100 A/dm2，工藝參數(shù)為：電流密度20 A/dm2，脈沖頻率500 Hz，占空比10%，微弧氧化時(shí)間30 min。電解液成分為Na2SiO3(10 g/L)、NaOH(2.5 g/L)、NaF(1.5 g/L)和Na2EDTA(1 g/L)。

1.3 膜層性能測(cè)試

微弧氧化膜厚度值采用北京時(shí)代公司生產(chǎn)的TT260 覆層測(cè)厚儀進(jìn)行測(cè)試，精度為0.1 μm，選擇試樣兩面各5 個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，最后取平均值作為微弧氧化陶瓷膜的厚度值。采用煙臺(tái)華銀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的HV-1000 型顯微硬度計(jì)測(cè)定涂層的顯微硬度，施加壓力為9.8 N，加載時(shí)間10 s，取5 次測(cè)量的平均值。采用KLA-Tencor 公司生產(chǎn)的MicroXAM-100 光學(xué)輪廓儀測(cè)量膜層表面粗糙度和表面三維形貌。表面微觀形貌分析采用荷蘭FEI 公司生產(chǎn)的Sirion 200 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。陶瓷膜相結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker AXS 有限公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE 多晶X 射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化電壓隨時(shí)間的變化曲線

圖1是處理時(shí)間為30 min 時(shí)，試樣在微弧氧化過程中電壓隨時(shí)間的變化曲線，表1為試樣的起弧電壓與時(shí)間。由表1可知，預(yù)制膜層試樣起弧電壓明顯低于無預(yù)制膜層試樣，稀土轉(zhuǎn)化膜的起弧電壓最低，僅為182 V。與無預(yù)制膜層試樣相比，化學(xué)氧化膜層起弧時(shí)間縮短，而稀土轉(zhuǎn)化膜層起弧時(shí)間較長(zhǎng)。這是由于化學(xué)氧化膜層較薄(經(jīng)檢測(cè)為0.78 μm)，生成膜層的阻抗基本介于微弧氧化的臨界起弧值，利于微弧氧化過程的進(jìn)行，節(jié)省了時(shí)間，而稀土轉(zhuǎn)化膜層較厚(經(jīng)檢測(cè)為38.7 μm)，阻抗遠(yuǎn)大于臨界起弧值，故起弧時(shí)間變長(zhǎng)。但起弧電壓相應(yīng)減小，使微弧氧化過程的安全性提高。如圖1所示，3 個(gè)試樣的電壓在微弧氧化初始階段上升較快，然后 逐漸趨于平緩，且最終電壓值基本相近。無預(yù)制膜層時(shí)電壓在不到1 min 的時(shí)間內(nèi)上升到400 V，加大了反應(yīng)的危險(xiǎn)性，而預(yù)制膜層電壓在反應(yīng)初始階段變化相對(duì)平穩(wěn)，使微弧氧化反應(yīng)安全性提高。

圖1 不同試樣微弧氧化電壓隨時(shí)間的變化 Figure 1 Variation of micro-arc oxidation voltage for different samples with time

表1 不同試樣微弧氧化起弧電壓和時(shí)間 Table 1 Arc-striking voltage and time when micro-arc oxidation of different samples

2.2 預(yù)制膜層對(duì)陶瓷層表面形貌和XRD 相組成的影響

圖2為微弧氧化反應(yīng)前未預(yù)制處理與預(yù)制處理后的試樣外貌照片，從左到右依次為無預(yù)制膜層試樣、化學(xué)氧化膜試樣和稀土轉(zhuǎn)化膜試樣。與無預(yù)制膜層試樣相比，化學(xué)氧化膜試樣呈淺灰色，表面失去了金屬光澤，稀土轉(zhuǎn)化膜試樣則呈現(xiàn)深灰色，表面附著麻點(diǎn)狀形貌的膜層。這是稀土氧化物在基體表面所形成的稀土轉(zhuǎn)化膜。

圖2 無預(yù)制膜層與預(yù)制膜層試樣照片 Figure 2 Photos of the samples with and without prefab film

圖2 無預(yù)制膜層與預(yù)制膜層試樣照片 Figure 2 Photos of the samples with and without prefab film

圖3a、3b 分別為化學(xué)氧化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜試樣的表面形貌，圖4a、4b 和4c 分別為無預(yù)制膜、化學(xué)氧化膜和稀土轉(zhuǎn)化膜試樣經(jīng)微弧氧化后的表面形貌。由圖3可見，經(jīng)預(yù)制處理后，基體表面均有膜層附著。圖3a中，化學(xué)氧化膜較薄，在基體表面覆蓋均勻并附著有顆粒狀物，膜層中存在一定的裂紋；圖3b中，稀土轉(zhuǎn)化膜存在較多裂紋，表面形貌呈龜裂狀。這是由于膜層在干燥過程中發(fā)生脫水，引起膜層內(nèi)應(yīng)力變化，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。與圖3預(yù)制膜層表面形貌相比，預(yù)制膜層試樣經(jīng)微弧氧化處理后形貌發(fā)生較大變化，均呈現(xiàn)出微弧氧化特有的多孔狀形貌，如圖4所示?；瘜W(xué)氧化膜試樣與無預(yù)制膜層試樣相比，表面形貌相似，但化學(xué)氧化膜試樣膜層表面更為平坦。稀土轉(zhuǎn)化膜試樣表面形貌與其他兩組試樣相比變化較大，膜層中較大較深的氣孔數(shù)量明顯減少，光澤度和均勻性提高，膜表層物質(zhì)之間的聯(lián)結(jié)性變好，致密度得到了提高。綜合分析認(rèn)為，陶瓷層內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要是鋁合金基體原位生成的氧化鋁，其具有較高的熔點(diǎn)，較大的黏度，而稀土預(yù)制膜中的稀土氧化物具有降低結(jié)晶溫度和熔體黏度的作用，使封閉微弧通道和逸出熔體中氣體的過程變得更加順暢[13-14]。同時(shí)由于稀土Y 能抑制陶瓷晶粒的生長(zhǎng)，起到細(xì)化陶瓷組織的作用，最終使膜層致密度提高，且大大減少了較大較深的孔徑數(shù)量。

圖3 不同預(yù)制膜的表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of various prefab films

圖4 不同微弧氧化膜層的表面形貌 Figure 4 Surface morphologies of different micro-arc oxidation coatings

圖4 不同負(fù)偏壓下所得鎳膜的表面平整度 Figure 4 Flatness of nickel films obtained at different negative bias voltages

圖5所示為3 種試樣微弧氧化膜相組成圖譜。對(duì)圖譜分析發(fā)現(xiàn)，3 種試樣均發(fā)現(xiàn)了Al 相、α-Al2O3和γ-Al2O3晶相。Al 峰的出現(xiàn)是由于X 射線穿透膜層探測(cè)到鋁基體所致。在稀土轉(zhuǎn)化膜及化學(xué)氧化膜試樣中均有Al2SiO5晶相出現(xiàn)，說明電解液中的硅酸根離子進(jìn)入膜層參與了成膜反應(yīng)，稀土轉(zhuǎn)化膜試樣中還發(fā)現(xiàn)了Y2O3晶相，表明稀土轉(zhuǎn)化膜參與了微弧氧化成膜反應(yīng)。與無預(yù)制膜層相比，兩組預(yù)制膜層試樣中α-Al2O3衍射峰強(qiáng)度較高，γ-Al2O3峰強(qiáng)較弱，且稀土轉(zhuǎn)化膜試樣中α-Al2O3衍射峰強(qiáng)度最高。α-Al2O3是一種熱力學(xué)穩(wěn)定相，其具有較高的硬度及良好的耐磨、耐蝕性能。上述分析表明，預(yù)制膜層處理可以提高α-Al2O3在膜層中的含量，且稀土轉(zhuǎn)化膜試樣對(duì)α-Al2O3相形成尤為明顯，這與稀土元素Y 在膜層中所起到的作用有關(guān)。

圖5 不同試樣微弧氧化膜層XRD 圖譜 Figure 5 XRD patterns for micro-arc oxidation coatings on different samples

2.3 預(yù)制膜層對(duì)陶瓷膜層厚度及顯微硬度的影響

表2所示為不同試樣的膜層厚度與顯微硬度?？梢?，預(yù)制膜層試樣膜厚均大于無預(yù)制膜層，而稀土轉(zhuǎn)化膜試樣的膜厚遠(yuǎn)大于其他兩組試樣?；瘜W(xué)氧化膜有助于縮短起弧時(shí)間，跳過了微弧氧化過程中的普通陽(yáng)極氧化階段，故相同氧化時(shí)間下所生成的膜層厚度大于無預(yù)制膜層試樣；稀土轉(zhuǎn)化膜本身厚度較大，氧化反應(yīng)過程中稀土膜層轉(zhuǎn)化為微弧氧化膜層，增加了膜厚。

表2 不同試樣微弧氧化膜層的厚度及顯微硬度 Table 2 Thickness and microhardness of micro-arc oxidation coatings on different samples

在測(cè)定膜層顯微硬度前，為使測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，先去除表面疏松層，僅測(cè)定致密層的顯微硬度。由表2可知，無預(yù)制膜層試樣的顯微硬度最小，稀土轉(zhuǎn)化膜試樣的顯微硬度最大。綜合圖4及圖5可知，含預(yù)制膜層的兩組試樣表面形貌平坦、致密，膜層中高硬度的α-Al2O3含量較高，使得膜層硬度均高于無預(yù)制膜層試樣，而稀土轉(zhuǎn)化膜試樣膜層表面質(zhì)量最好，且膜層中α-Al2O3相對(duì)含量最高，故膜層硬度最大。

2.4 預(yù)制膜層對(duì)陶瓷膜層粗糙度及三維形貌的影響

圖6a、6b 和6c 以及圖7a、7b 和7c 分別為不同試樣的三維形貌圖及表面粗糙度曲線。

圖6 不同試樣的三維形貌圖 Figure 6 Three dimension morphologies of different samples

圖6 不同試樣的三維形貌圖 Figure 6 Three dimension morphologies of different samples

圖7 不同試樣微弧氧化膜層的表面粗糙度曲線 Figure 7 Curves for surface roughness of micro-arc oxidation coatings on different samples

由圖6a、6b 和6c 可見，不同試樣膜層的三維形貌均呈現(xiàn)為高低起伏狀，這與圖4中的膜層表面形貌相契合，由于微弧氧化總是在膜層的薄弱處發(fā)生電擊穿現(xiàn)象，擊穿區(qū)域的高溫使膜層熔化并由放電孔徑向外迸射，在電解液的冷淬作用下迅速凝固，形成火山口狀形貌，從而總體呈現(xiàn)高低不平狀形貌。由光學(xué)輪廓儀自帶軟件對(duì)表面粗糙度曲線分析得到，無預(yù)制膜層表面平均粗糙度(Ra)為2.9 μm，化學(xué)氧化膜平均粗糙度為2.0 μm，稀土轉(zhuǎn)化膜試樣表面平均粗糙度最小，僅為1.9 μm。分析認(rèn)為，由于化學(xué)氧化膜層表面的厚度差異，而膜層電擊穿一般在較薄弱處先發(fā)生，生成的熔融物冷凝后填補(bǔ)在膜層較薄處，使得膜層表面得到修復(fù)，平整度得到提高。由圖4c 可見，稀土轉(zhuǎn)化膜試樣表面光滑，膜層物質(zhì)的連接性較好，且在微弧氧化成膜過程中，稀土元素能夠抑制陶瓷晶粒的增大，起到了細(xì)化陶瓷組織的作用，有效降低了膜層的粗糙度。

3 結(jié)論

(1) 與無預(yù)制膜層試樣相比，預(yù)制處理后，試樣起弧電壓降低，電壓增長(zhǎng)平穩(wěn)，且膜層厚度增加、硬度提高、粗糙度減小。在無預(yù)制膜層、含化學(xué)氧化膜層和含稀土轉(zhuǎn)化膜層的3 組試樣中，含稀土轉(zhuǎn)化膜試樣的厚度最大(為46.92 μm)，表面粗糙度最低(為1.9 μm)，硬度最高(達(dá)1 149 HV)。

(2) 3 個(gè)微弧氧化鋁合金試樣的表面形貌均呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)，含稀土氧化膜試樣的表面形貌光滑，微孔數(shù)量及較大、較深的孔洞數(shù)量明顯減少。3 個(gè)試樣上的微弧氧化膜層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，含預(yù)制膜層的兩組試樣中α-Al2O3含量相對(duì)較高，而在含稀土轉(zhuǎn)化膜的試樣中，其微弧氧化膜層中發(fā)現(xiàn)有Y2O3相，說明稀土氧化物參與了微弧氧化成膜過程。

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