周德璧，趙晶，羅素樸，于華章

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083)

二次鋅-空氣電池鋅負(fù)極研究

周德璧，趙晶，羅素樸，于華章

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083)

為了開發(fā)可充電式鋅-空氣電池，研究了二次鋅負(fù)極。以制備的亞氧化鈦?zhàn)鳛樘砑觿?，考察其對電池性能的影響。通過陽極極化曲線、交流阻抗圖譜研究了添加一定量亞氧化鈦對鋅-空氣電池充放電性能、循環(huán)壽命等的影響。實(shí)驗(yàn)表明：鋅-空氣電池鋅負(fù)極中添加適量亞氧化鈦可以減緩鋅負(fù)極的形變，并且可以顯著提高鋅負(fù)極的循環(huán)壽命。

二次鋅-空氣電池；鋅負(fù)極；添加劑；亞氧化鈦

鋅-空氣電池作為高效、潔凈的綠色能源新技術(shù)，具有容量大、比能量高、成本低、放電性能穩(wěn)定、安全、無污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今世界能源領(lǐng)域的開發(fā)熱點(diǎn)，是一種具有巨大市場前景的化學(xué)電源[1-3]。鋅-空氣電池的鋅負(fù)極由于所用的鋅具有兩性，其在堿性溶液中有較大溶解度，使得鋅負(fù)極缺少結(jié)晶中心，在充放電循環(huán)中容易結(jié)塊甚至脫落，引起鋅負(fù)極的形變[4-9]。在充放電過程中產(chǎn)生的鋅枝晶不斷增長，可以穿透隔膜，使電池短路。導(dǎo)電Magneli相材料Ti O2－1(4＜＜10)作為電極材料或者導(dǎo)電載體被用于電化學(xué)體系中，因?yàn)樗鼈兙哂懈邔?dǎo)電性，對強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的抗腐蝕能力強(qiáng)。在這些獨(dú)特的混合價(jià)態(tài)氧化物中，Ti4O7的導(dǎo)電性最好。優(yōu)越的導(dǎo)電性和電極的穩(wěn)定性使得亞氧化鈦在電化學(xué)體系中的應(yīng)用非常廣泛，具有很好的應(yīng)用前景。為了延長電池的循環(huán)壽命、減小鋅負(fù)極的形變，本文將亞氧化鈦加入到鋅負(fù)極中，考察其對鋅-空氣電池性能的影響。兩種鋅負(fù)極：鋅負(fù)極A(未添加亞氧化鈦)，鋅負(fù)極B(添加亞氧化鈦)?？諝怆姌O為本實(shí)驗(yàn)組自制，其主要由三部分組成，依次為：擴(kuò)散層，集流體，催化層。

電池采用一正一負(fù)的組裝模式，電解液為6 mol/L的KOH溶液。

1.3 電化學(xué)測試

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 亞氧化鈦的制備

電化學(xué)測試在三電極電解池中進(jìn)行，以鋅作為參比電極。研究電極為制備的鋅負(fù)極，有效面積為4 cm2；輔助電極為空氣電極，有效面積為4 cm2。將電極A與電極B分別組裝成電池，進(jìn)行1次充放電實(shí)驗(yàn)、40次充放電實(shí)驗(yàn)、100次充放電實(shí)驗(yàn)后，進(jìn)行電化學(xué)測試。

陽極極化曲線是采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的Chi760d電化學(xué)工作站，用慢速線性掃描法對電極進(jìn)行的極化曲線掃描，陽極線性掃描區(qū)間均為0～0.1 V，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗測試是在電位0.1 V下進(jìn)行，交流信號的幅度為5 mV，頻率范圍為0.01～105Hz。電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行。

亞氧化鈦由本實(shí)驗(yàn)組自制。將TiO2置于馬弗爐中，在分解NH3環(huán)境中1 050℃恒溫3 h，制備亞氧化鈦。

1.4 恒流充放電實(shí)驗(yàn)

1.2 電極制備和電池組裝

本實(shí)驗(yàn)中鋅負(fù)極采用鍍錫的黃銅網(wǎng)為集流體。將ZnO、Bi2O3、In(OH)3、Cu粉以及一定量的亞氧化鈦充分混合，加入一定量固體含量為60%的聚四氟乙烯乳液和PVA溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用刮刀涂覆在鍍錫銅網(wǎng)上。自然晾干，裁剪后制成

測試鋅-空氣電池的恒電流充放電性能?；蛇^程分別以電流密度為10、15、20、25 mA/cm2充至100 mAh，再以相同的電流密度進(jìn)行放電至0.2 V。化成過程完成后，以25 mA/cm2的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能研究

2.1.1 陽極極化曲線

圖1(a)為電極A(未添加亞氧化鈦)在不同循環(huán)次數(shù)后的陽極極化曲線，可以看出從第1次循環(huán)到100次循環(huán)，其陽極電流迅速下降，由0.220 A下降到0.089 A。圖1(b)為電極B (添加亞氧化鈦)在不同循環(huán)次數(shù)后的陽極極化曲線，可以看出從第1次循環(huán)到40次循環(huán)，其陽極電流反而上升，由0.229 A上升至0.260 A，到100次循環(huán)后緩慢下降到0.204 A，這與之前第1次循環(huán)時(shí)的電流相差不大。這說明亞氧化鈦的加入顯著提高了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性。

圖1兩種鋅負(fù)極在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的陽極極化曲線

圖2 為兩種鋅負(fù)極在100次循環(huán)后的陽極極化曲線對比。從圖2中可以明顯看出，在100次循環(huán)后電極A的陽極電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電極B的陽極電流。這表明亞氧化鈦的加入極大程度地減緩鋅負(fù)極活性的降低，延遲鋅負(fù)極的鈍化，表現(xiàn)出非常好的電化學(xué)性能。這是因?yàn)樵陔姵胤烹姇r(shí)，生成物ZnO會(huì)溶解于電解液中而形成鋅酸根的過飽和溶液。電池充電時(shí)，電極中的ZnO和Zn(OH)2還原成Zn后，鋅酸根離子開始還原，鋅酸根離子容易擴(kuò)散到電極的突出部位還原，但還原產(chǎn)物Zn不會(huì)沉積在電極的孔隙中，而是沉積在電極的表面且沉積的鋅不會(huì)均勻分布在電極中，從而導(dǎo)致電極形變和枝晶的產(chǎn)生。亞氧化鈦可以抑制大部分ZnO溶解到電解液中，使得充電時(shí)所還原的Zn可以均勻分布在鋅電極中。

圖2 兩種鋅負(fù)極在100次循環(huán)后的陽極極化曲線對比

2.1.2 交流阻抗分析

圖3(a)為電極A(未添加亞氧化鈦)在不同循環(huán)次數(shù)后的交流阻抗圖，可以看出在第1次和第100次循環(huán)時(shí)，其高頻區(qū)有一個(gè)向下凹的半圓，說明鋅負(fù)極出現(xiàn)了鈍化。這是因?yàn)樵谘h(huán)初期，鋅負(fù)極中的大部分ZnO還未被還原，被還原的鋅主要集中于集流體并被ZnO包裹且反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制，鋅負(fù)極易出現(xiàn)鈍化。100次循環(huán)后，鋅負(fù)極形變嚴(yán)重，其比表面積大大減小且表面的電流分布不均勻，電極的極化增大。這時(shí)沉積的鋅較致密，不再像循環(huán)初期時(shí)那樣疏松、多孔、高活性。鋅負(fù)極進(jìn)入鈍化狀態(tài)，電極反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制。第40次的交流阻抗圖譜上沒有向下凹的半圓。這是因?yàn)殡S著循環(huán)次數(shù)的進(jìn)行，鋅負(fù)極中的大部分ZnO被還原成了Zn，電極的導(dǎo)電性好，此時(shí)電極的形變小，沉積的鋅較疏松，鋅的活性高。鋅負(fù)極的反應(yīng)由電化學(xué)和擴(kuò)散共同控制，鋅負(fù)極難鈍化。圖3(b)為電極B (添加亞氧化鈦)在不同循環(huán)次數(shù)后的交流阻抗圖，可以看出在第1次和第40次的交流阻抗圖譜上，均沒有出現(xiàn)明顯的與鈍化有關(guān)的向下凹的半圓。

圖3兩種鋅負(fù)極在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的交流阻抗圖

圖4 為兩種鋅負(fù)極在100次循環(huán)后的交流阻抗對比圖。從圖4可以很明顯地看出電極A出現(xiàn)了很明顯的鈍化而電極B未出現(xiàn)明顯的鈍化，這說明亞氧化鈦?zhàn)鳛殡姌O添加劑可以延緩鋅負(fù)極的鈍化，提高電池的循環(huán)性能。主要是因?yàn)門i4O7是導(dǎo)電陶瓷材料，能夠增加電極的導(dǎo)電性，增加ZnO和ZnO之間、ZnO和集流體之間的電接觸，有利于電子在鋅負(fù)極中的傳輸，而導(dǎo)電性提高有利于負(fù)極表面電流的均勻分布，從而減小了鋅的還原阻力。

圖4 兩種鋅負(fù)極在100次循環(huán)后的交流阻抗對比圖

2.2 電池性能研究

2.2.1 鋅負(fù)極中添加亞氧化鈦對電池充放電性能的影響

圖5是鋅負(fù)極中添加亞氧化鈦的鋅-空氣電池的充放電曲線。從圖5可以看出，電極B(添加亞氧化鈦)的電池最高充電電壓較電極A(未添加亞氧化鈦)低0.1 V，且在整個(gè)循環(huán)過程中都穩(wěn)定保持在2.0 V左右，但電極A充電電壓隨著循環(huán)的進(jìn)行有逐漸上升的趨勢。二者放電電壓相差明顯，電極B的放電電壓穩(wěn)定保持在1.0 V以上，而電極A放電電壓隨著放電時(shí)間的增長則慢慢下降。

圖5 兩種鋅負(fù)極的充放電曲線

2.2.2 鋅負(fù)極中添加量亞氧化鈦對電池循環(huán)性能的影響

圖6為循環(huán)次數(shù)與容量之間的關(guān)系曲線。從圖6可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極B(添加亞氧化鈦)與電極A(未添加亞氧化鈦)相比，放電容量較為穩(wěn)定地保持在95%以上。放電容量衰減到最高容量的90%時(shí)，電極A的循環(huán)次數(shù)約為60次，而電極B的循環(huán)次數(shù)約為100次，循環(huán)次數(shù)提高近40次。這表明加入少量的亞氧化鈦可以減小鋅電極的形變，保持鋅電極的比表面積和多孔性，并且使得生成的ZnO層比較疏松，電極不容易鈍化，因而提高了電極的循環(huán)次數(shù)。但是當(dāng)放電容量下降到90%以下后，放電容量急劇下降，電池很快結(jié)束循環(huán)。這是因?yàn)殡S著循環(huán)次數(shù)的進(jìn)行，沉積的鋅越來越致密且鋅負(fù)極發(fā)生了嚴(yán)重的形變，導(dǎo)致極化增大并進(jìn)入鈍化狀態(tài)。此時(shí)鋅的還原阻力急劇增大，電極上進(jìn)行的主要是析氫反應(yīng)，使得電流效率急劇下降。

圖6 兩種電池循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線

2.3 電池組實(shí)驗(yàn)

將6個(gè)鋅空氣電池串聯(lián)組成鋅空氣電池組。以720 mA充放電，充電時(shí)間均設(shè)置為1 h，充放電曲線如圖7所示。由圖7可見，在前幾個(gè)循環(huán)過程中，電池充電電壓逐漸降低到12.0 V，放電電壓逐漸升高到6.2 V，然后趨于穩(wěn)定。電池組穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)十次循環(huán)性能未出現(xiàn)明顯下降，庫侖效率約為80%。電池組充電之后，負(fù)載一個(gè)12 W的鼓風(fēng)機(jī)，鼓風(fēng)機(jī)工作時(shí)間可達(dá)90 min，如圖8所示。

圖7 電池組充放電曲線

圖8 電池組負(fù)載鼓風(fēng)機(jī)示意圖

3 結(jié)論

本文對于在鋅負(fù)極中添加亞氧化鈦對鋅空氣電池的影響進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)表明亞氧化鈦?zhàn)鳛殡姌O添加劑可以顯著提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命，放電容量降低至最高容量的90%時(shí)，循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到100次，但是未添加亞氧化鈦的鋅負(fù)極在循環(huán)到60次時(shí)，容量迅速下降且出現(xiàn)嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象。這是因?yàn)門i4O7是導(dǎo)電陶瓷材料，能夠增加電極的導(dǎo)電性，增加ZnO和ZnO之間、ZnO和集流體之間的電接觸，有利于電子在鋅負(fù)極中的傳輸，導(dǎo)電性提高有利于負(fù)極表面電流的均勻分布，從而減小了負(fù)極極化。且Ti4O7表面有很多微孔，能夠增大鋅負(fù)極的比表面積。而這種特殊的表面結(jié)構(gòu)能夠束縛住鋅酸根離子，抑制了鋅酸根的溶解，減緩了鋅負(fù)極的形變。所以在鋅負(fù)極中添加適量亞氧化鈦能夠減小鋅負(fù)極的形變，增大鋅負(fù)極的活性，且有利于鋅負(fù)極的沉積，延緩鋅負(fù)極的鈍化，提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能穩(wěn)定性。

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Research on additive of Zn anodes in zinc-air battery

ZHOU De-bi,ZHAO Jing,LUO Su-pu,YU Hua-zhang

Secondary zinc anode was studied to developing the rechargeable zinc-air battery.Ti4O7was added in Zn anodes as additive to improve the electrochemical performance of the batteries.And the effects of Ti4O7on the charge/discharge performance,cycle life of rechargeable Zn-air batteries were studied by the Anodic polarization curves and the Impedance spectra.The test results show that the shape changes are reduced and the cycle numbers of the zinc anode is remarkably improved by a proper content of Ti4O7.

rechargeable zinc-air battery;Zn anodes;additive;Ti4O7

TM 911

A

1002-087 X(2015)03-0509-03

2014-08-10

周德璧(1951—)，男，湖南省人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源、乙醇燃料電池。