王瑞婷，孫詳彧，于麗娟，張培青

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)264005)

無導(dǎo)向劑法合成高結(jié)晶度NaY分子篩

王瑞婷，孫詳彧，于麗娟，張培青

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)264005)

以工業(yè)級(jí)水玻璃和鋁酸鈉為原料，采用水熱法，在無導(dǎo)向劑的條件下通過硅鋁膠自導(dǎo)向合成相對結(jié)晶度高的NaY分子篩，并采用XRD等手段對合成產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征.考察了原料配比、陳化時(shí)間、陳化溫度、晶化時(shí)間、晶化溫度等合成條件對NaY分子篩相對結(jié)晶度的影響.結(jié)果表明:在凝膠物質(zhì)的量的比為7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O、陳化時(shí)間3 h、陳化溫度40℃、晶化溫度100℃和晶化時(shí)間14 h的優(yōu)化條件下，合成了相對結(jié)晶度為161.1%的NaY分子篩.

分子篩;NaY;合成;無導(dǎo)向劑水熱法;相對結(jié)晶度

Y型分子篩作為催化劑活性組元或催化劑載體而廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化及異構(gòu)化等石油加工過程中［1］.人們最早發(fā)現(xiàn)天然沸石是在1756年，然而直到20世紀(jì)才人工合成出分子篩.20世紀(jì)70年代初，Maher P K等［2］首次用導(dǎo)向劑法成功合成出了NaY分子篩.Schmidt I等［3］報(bào)道了空間限定法合成NaY分子篩的方法.Maryam A［4］等曾用微波合成法合成NaY分子篩.近年來，BrettA H等［5］采用模板劑法合成小粒徑NaY分子篩.目前主要采用導(dǎo)向劑法合成NaY分子篩，但是導(dǎo)向劑法成本高，原料利用率低，影響了在某些領(lǐng)域的應(yīng)用.本實(shí)驗(yàn)采用無導(dǎo)向劑法制備NaY分子篩，目前國內(nèi)外對無導(dǎo)向劑法有關(guān)的報(bào)道較少.

郎萬中［6］研究了無導(dǎo)向劑合成分子篩過程中合成條件對分子篩形貌和結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)晶化溫度的升高和晶化時(shí)間的延長有助于提高分子篩的相對結(jié)晶度，但陳化時(shí)間較長(24 h)并且產(chǎn)物容易出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象.苑昊［7］研究了無導(dǎo)向劑合成分子篩中堿度對分子篩結(jié)晶過程及粒徑的影響，但沒有系統(tǒng)地研究合成工藝對NaY分子篩相對結(jié)晶度的影響.楊洋［8］也采用了無導(dǎo)向劑合成小晶粒NaY分子篩，相對結(jié)晶度最高為114.52%.

工業(yè)催化劑是通過不同分子篩母體經(jīng)改性等后處理手段來制備的［9］，然而在工業(yè)催化劑制備過程中，這些后處理手段導(dǎo)致母體分子篩的結(jié)晶度有所降低的現(xiàn)象普遍存在.結(jié)晶度降低會(huì)使分子篩的催化活性降低，從而影響催化劑質(zhì)量，增加催化劑的成本［10］.因此，研究如何提高合成分子篩的結(jié)晶度具有很重要的意義.

本文主要研究了陳化時(shí)間、陳化溫度、晶化時(shí)間、晶化溫度等合成條件對分子篩結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的影響，以期得到結(jié)晶度高和熱穩(wěn)定性好的NaY分子篩.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

工業(yè)水玻璃，模數(shù)為3.3，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥26.5%，綠森化工有限公司;氫氧化鈉(分析純)，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%，西隴化工股份有限公司;鋁酸鈉(化學(xué)純)，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥41.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水，自制.

1.2 NaY分子篩合成

1.2.1 導(dǎo)向劑晶化法合成NaY分子篩依次將氫氧化鈉、鋁酸鈉、去離子水和水玻璃加入到聚四氟乙烯燒杯中混合，攪拌1 h后得到一定物質(zhì)的量的比的均勻凝膠，在室溫下老化一段時(shí)間后得導(dǎo)向劑.將所得導(dǎo)向劑在攪拌的條件下加入到一定物質(zhì)的量的比的硅鋁膠中，攪拌1 h后將所得硅鋁凝膠裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在100℃下靜態(tài)晶化.產(chǎn)物用去離子水抽濾，直至濾液呈中性.在100℃下干燥4 h后，得到合成產(chǎn)物.

1.2.2 無導(dǎo)向劑晶化法合成NaY分子篩將鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按一定比例在聚四氟乙烯燒杯中混合，在室溫下攪拌，攪拌至澄清時(shí)滴加水玻璃，繼續(xù)攪拌1 h，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定的溫度下陳化一段時(shí)間之后再在一定的溫度下靜態(tài)晶化.產(chǎn)物用去離子水抽濾，直至濾液呈中性.100℃下干燥4 h后，得到合成產(chǎn)物.

1.3 分子篩表征

采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀測定NaY型分子篩的物相組成和相對結(jié)晶度，CuKα輻射，管電壓為40.0 kV，管電流為30.0 mA，掃描范圍2θ為5°～55°，掃描步幅為6°/min，接收狹縫為0.300 00 mm.

采用標(biāo)準(zhǔn)方法(ASTM D3906-80)計(jì)算所合成的NaY型分子篩相對結(jié)晶度.以某一分子篩作為基準(zhǔn)物(定義其結(jié)晶度為100%)，然后分別選取樣品XRD表征結(jié)果中的(331)、(511，333)、(440)、(533)、(642)、(862，660)、(555，751)、(664)這八個(gè)峰，計(jì)算其峰高之和I以及(533)的半峰寬W，采用式(1)計(jì)算其相對結(jié)晶度x.

式中:x0為定義的基準(zhǔn)物結(jié)晶度，I0為基準(zhǔn)物的峰高之和，W0為基準(zhǔn)物(533)的半峰寬.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陳化條件對NaY分子篩相對結(jié)晶度的影響

陳化條件的改變影響硅鋁凝膠的組成、結(jié)構(gòu)和分布，對于結(jié)晶過程有很重要的影響.在凝膠物質(zhì)的量的比為7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O、晶化溫度為100℃和晶化時(shí)間為16 h的條件下，考察了陳化時(shí)間和陳化溫度對合成NaY分子篩相對結(jié)晶度的影響，合成產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果見圖1.

圖1 不同陳化溫度和陳化時(shí)間的NaY分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NaY zeolite with different ageing conditions

由圖1可見，陳化時(shí)間對分子篩的合成有很大的影響，當(dāng)陳化時(shí)間小于1 h時(shí)，未出現(xiàn)明顯的NaY分子篩晶體特征衍射峰，體系中沒有形成晶核，不能合成NaY分子篩，此時(shí)反應(yīng)體系中還是以無定形硅鋁酸凝膠為主.當(dāng)陳化時(shí)間延長到2 h，XRD譜圖中出現(xiàn)明顯的NaY分子篩特征衍射峰，樣品已經(jīng)初具NaY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，但是也在13.0°和17.5°出現(xiàn)雜峰，說明可能形成了NaP分子篩［11］，在經(jīng)過高溫焙燒可以明顯去除分子篩的XRD譜圖中的雜峰.隨著陳化時(shí)間的延長，特征衍射峰強(qiáng)度增加，陳化時(shí)間3 h時(shí)，峰強(qiáng)度達(dá)到最高，再延長陳化時(shí)間，特征衍射峰強(qiáng)度不再增加，反而有所降低，說明NaY分子篩的相對結(jié)晶度降低.

陳化溫度對結(jié)晶度和晶粒大小也有顯著影響，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著陳化溫度的升高，結(jié)晶度提高，但陳化溫度達(dá)到60℃時(shí)，特征衍射峰強(qiáng)度降低，同時(shí)峰寬明顯變寬，表明合成的NaY分子篩結(jié)晶度降低，晶粒尺寸明顯增大.表1給出了不同陳化時(shí)間和陳化溫度條件下合成NaY分子篩的相對結(jié)晶度.

表1的結(jié)果表明，在陳化時(shí)間超過1 h時(shí)，NaY分子篩的相對結(jié)晶度急劇增大，說明在這段時(shí)間內(nèi)，晶核迅速生長.在陳化3 h時(shí)相對結(jié)晶度達(dá)到最大，再延長陳化時(shí)間，合成NaY分子篩的相對結(jié)晶度有所降低，直至趨于穩(wěn)定，這說明反應(yīng)釜中的凝膠體系在陳化3 h后就完成了硅酸鹽和鋁酸鹽的溶解和重排，達(dá)到了水熱反應(yīng)的最高期，硅鋁凝膠內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化過程完全，晶核數(shù)量達(dá)到飽和［12］.陳化時(shí)間過長則導(dǎo)致形成的高表面能的晶核發(fā)生二次聚合，顆粒容易團(tuán)聚，從而使分子篩的粒徑增大、相對結(jié)晶度下降［13］.

從表1結(jié)果也可見，陳化溫度對合成產(chǎn)物的結(jié)晶度也有較明顯的影響.在40℃下陳化3 h合成的NaY分子篩相對結(jié)晶度最高，隨著陳化溫度的升高，結(jié)晶度反而有所降低.常溫下合成NaY分子篩的相對結(jié)晶度不穩(wěn)定可能是因?yàn)殛惢^程中，反應(yīng)釜內(nèi)的凝膠處于介穩(wěn)態(tài)，室溫變化使硅鋁凝膠的組成和結(jié)構(gòu)變化不穩(wěn)定，從而合成的分子篩的相對結(jié)晶度變化比較大，在陳化溫度超過40℃時(shí)，對于晶核生成過程來說此溫度偏高，對于晶體長大過程來說此溫度偏低，會(huì)使相對結(jié)晶度偏低［14］.

2.2 晶化條件對NaY分子篩相對結(jié)晶度的影響

2.2.1 晶化時(shí)間對合成NaY分子篩相對結(jié)晶度的影響晶化條件的變化會(huì)影響硅鋁凝膠在反應(yīng)釜中所受壓力的變化，從而影響著晶化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).在物質(zhì)的量的比為7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O、陳化時(shí)間3 h、陳化溫度40℃條件下，考察了晶化時(shí)間對合成NaY分子篩結(jié)晶度的影響，合成產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果見圖2.

表1 不同陳化條件下合成NaY分子篩的相對結(jié)晶度Tab.1 The relative crystallinity of NaY zeolite with different ageing conditions

圖2 不同晶化時(shí)間的NaY分子篩的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NaY zeolite with different crystallization time

由圖2可知，晶化溫度為100℃，當(dāng)晶化時(shí)間少于8 h時(shí)，沒有出現(xiàn)NaY分子篩的特征衍射峰，當(dāng)晶化時(shí)間到達(dá)8 h時(shí)，出現(xiàn)明顯的NaY分子篩特征衍射峰，說明晶化8 h時(shí)已合成純相的NaY分子篩.結(jié)果表明，晶化時(shí)間過短，不足以使反應(yīng)釜內(nèi)的凝膠中的多硅酸根離子和鋁酸根離子的聚合完全，沒有形成NaY分子篩晶型［15］.

表2給出了晶化溫度100℃，不同晶化時(shí)間所合成的NaY分子篩相對結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)果.

表2 不同晶化時(shí)間的NaY分子篩的相對結(jié)晶度Tab.2 The relative crystallinity of NaY zeolite with different crystallization time

由表2可知，晶化時(shí)間低于8 h，相對結(jié)晶度為0，沒有形成具有規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)的分子篩.當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到8 h時(shí)，能夠合成結(jié)晶度為124.0%的NaY分子篩.當(dāng)晶化時(shí)間延長，合成產(chǎn)物的相對結(jié)晶度逐漸升高，在晶化14 h，分子篩的相對結(jié)晶度達(dá)到最高為161.1%，高于楊洋所得到的相對結(jié)晶度(114. 52%)［8］.其原因可能是隨著晶化時(shí)間的延長，反應(yīng)釜中的凝膠中多硅酸根離子和鋁酸根離子的聚合反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，直至水熱反應(yīng)進(jìn)行的徹底，從而形成穩(wěn)定的NaY分子篩，相對結(jié)晶度也達(dá)到最大.再延長晶化時(shí)間，分子篩的結(jié)晶度逐漸降低，這可能是由于晶化時(shí)間較長時(shí)，高堿度溶液在水熱環(huán)境下對晶化良好的分子篩晶體造成了侵蝕與破壞［16］.

2.2.2 晶化溫度對合成NaY分子篩相對結(jié)晶度的影響溫度是制備納米NaY分子篩的關(guān)鍵.晶化溫度的變化會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜里壓力的改變，從而影響沸石的晶和晶化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).在物質(zhì)的量的比為7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O、陳化時(shí)間3 h、陳化溫度40℃和晶化時(shí)間14 h的條件下，考察了晶化溫度對合成NaY分子篩結(jié)晶度的影響，合成產(chǎn)物相對結(jié)晶度結(jié)果見表3.

由表3可知，隨著晶化溫度的變化，合成NaY分子篩的相對結(jié)晶度變化不大.主要因?yàn)樵诜肿雍Y晶化過程主要包括成核和晶體生長過程，在100℃下晶化時(shí)，凝膠中的多硅酸根離子和鋁酸根離子之間的反應(yīng)進(jìn)行完全，硅源和鋁源消耗完畢，再次提高晶化溫度，并不會(huì)形成新的晶核，只會(huì)促進(jìn)晶體的生長.

表3 不同晶化溫度的NaY分子篩的相對結(jié)晶度Tab.3 The relative crystallinity of NaY zeolite with different crystallization temperature

2.3 NaY分子篩熱穩(wěn)定性表征

工業(yè)催化劑是通過不同分子篩母體經(jīng)改性等后處理手段來制備的，這些后處理手段包括離子交換和高溫焙燒等，但這些改性處理手段往往會(huì)降低母體分子篩的結(jié)晶度.為了考察所合成的NaY分子篩的熱穩(wěn)定性，將合成的NaY分子篩在550℃下焙燒，觀察焙燒前后分子篩相對結(jié)晶度的變化.

在40℃下陳化4 h，在100℃晶化14 h的合成條件下，所合成的NaY分子篩在550℃下焙燒4 h，焙燒前后的XRD結(jié)果如圖3所示.

圖3 焙燒前后NaY分子篩XRD圖Fig.3 XRD patterns of NaY zeolite with baked

由圖3可知，NaY分子篩在焙燒前后，主要的特征峰的強(qiáng)度沒有明顯變化，但比焙燒前少了諸多小雜峰，說明焙燒后的分子篩更純凈，除去了NaP分子篩.

對焙燒前后分子篩的相對結(jié)晶度的計(jì)算表明，焙燒前相對結(jié)晶度為161.1%，而在550℃下焙燒4h后相對結(jié)晶度為159.6%，幾乎沒有變化，與XRD譜圖得到的結(jié)果一致，說明所合成的NaY分子篩具有較好的熱穩(wěn)定性.

2.4 導(dǎo)向劑晶化法和無導(dǎo)向劑晶化法合成NaY分子篩結(jié)果比較

優(yōu)化導(dǎo)向劑法，可得最佳合成條件為導(dǎo)向劑的物質(zhì)的量的比為9 Na2O∶A12O3∶10 SiO2∶180H2O，陳化64 h，硅鋁膠的物質(zhì)的量的比為5Na2O∶A12O3∶10 SiO2∶180 H2O.將在上述條件下制得的硅鋁膠在100℃下晶化14 h.將所合成的NaY分子篩與無導(dǎo)向劑晶化法合成的NaY分子篩進(jìn)行比較.所得相對結(jié)晶度結(jié)果如表4.

表4 不同晶化方法的NaY分子篩的相對結(jié)晶度Tab.4 The relative crystallinity of NaY zeolite with different crystallization method

由表4可知，在相同的晶化條件下，無導(dǎo)向劑晶化法比導(dǎo)向劑晶化法合成的NaY分子篩的相對結(jié)晶度要大.延長導(dǎo)向劑晶化法的晶化時(shí)間，所合成的NaY分子篩的相對結(jié)晶度會(huì)升高，但升高的幅度較小.與無導(dǎo)向劑晶化法相比，導(dǎo)向劑晶化法需要的制備導(dǎo)向劑，使得整個(gè)合成過程操作繁瑣，周期長，從而大大提升了工業(yè)成本，并且在相同的晶化條件下所合成的NaY分子篩的相對結(jié)晶度不如無導(dǎo)向劑晶化法.

3 結(jié)論

在未添加導(dǎo)向劑的情況下，采用鋁酸鈉和工業(yè)級(jí)水玻璃為原料，通過水熱晶化法合成了相對結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性較高的NaY型分子篩.研究結(jié)果表明，無導(dǎo)向劑法合成高結(jié)晶度NaY分子篩的較適宜合成條件為:硅鋁凝膠物質(zhì)的量的比為7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O，40℃陳化3 h，100℃晶化14 h，合成的NaY分子篩的相對結(jié)晶度可高達(dá)161.11%.

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Synthesis of NaY with High Relative Crystallinity by Hydrothermal Method without Seed Gel

WANG Rui-ting，SUN Xiang-yu，YU Li-juan，ZHANG Pei-qing
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China)

Using industrial grade silicon sol and sodium aluminate as raw materials，NaY，a kind of zeolite，is directly synthesized by hydrothermal method without seed gel.The structure and properties of synthesized NaY are characterized by means of XRD.The influence of ageing time，ageing temperature，crystallization time and crystallization temperature on relative crystallinity are investigated.The results show that the NaY with high relative crystallinity of 161.1%can be synthesized under the following conditions:molar ratio of Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O equal to 7∶1∶10∶180，ageing time 3 h，ageing temperature 40℃，crystallization time 100℃and crystallization time 14 h.

zeolite;NaY;synthesis;hydrothermal without seed gel;relative crystallinity

TQ426.6

A

(責(zé)任編輯 周雪瑩)

1004-8820(2015)02-0125-05

10.13951/j.cnki.37-1213/n.2015.02.009

2014-09-23

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y2008B34).

王瑞婷(1989-)，女，山東棗莊人，碩士研究生.

張培青(zhangpqytu@126.com)，教授，博士，主要從事分子篩合成研究.