商世廣, 王簫揚(yáng), 趙 萍, 邢立冬

(西安郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院， 陜西 西安 710121)

ZnO納米線陣列的可控生長(zhǎng)及機(jī)理分析

商世廣, 王簫揚(yáng), 趙 萍, 邢立冬

(西安郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院， 陜西 西安 710121)

為了研究一維氧化鋅(ZnO)納米線陣列的可控生長(zhǎng)及生長(zhǎng)機(jī)理，以二水合醋酸鋅和六次甲基四胺為原料、生長(zhǎng)氧化鋅籽晶層的導(dǎo)電玻璃(ITO)為襯底，采用低溫水熱法實(shí)現(xiàn)大面積ZnO納米線陣列的取向生長(zhǎng)。通過(guò)掃面電鏡(SEM)對(duì)獲得的ZnO籽晶層和納米線陣列進(jìn)行表征，測(cè)試結(jié)果表明籽晶層的熱處理溫度、生長(zhǎng)液的濃度對(duì)納米線陣列的尺度分布有著明顯的影響，但后處理溫度對(duì)ZnO納米線陣列的尺度分布幾乎沒(méi)有影響。

氧化鋅;納米線陣列;低溫水熱法;可控生長(zhǎng)

氧化鋅(ZnO)是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體功能材料，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其室溫下禁帶寬度為3.37eV,體激子束縛能高達(dá)60meV,具有很強(qiáng)的近紫外發(fā)射和光學(xué)透明電導(dǎo)性[1-2]。自1997年發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜具有很強(qiáng)的紫外光發(fā)射及藍(lán)光發(fā)射以來(lái)，ZnO納米材料的研究受到越來(lái)越廣泛的重視。ZnO納米材料的性能在很大程度上取決于納米微粒的大小、形態(tài)特征。

低維ZnO納米材料良好的光電性能使它在氣敏傳感器、壓敏器件、催化劑、涂料、抗菌等重要的工業(yè)技術(shù)廣泛應(yīng)用[3]。理論上一維結(jié)構(gòu)ZnO納米材料的電子態(tài)密度分布更集中，激子束縛能更大，激子共振更強(qiáng)烈，容易導(dǎo)致吸收、發(fā)光等光躍遷譜更窄化，光與物質(zhì)的相互作用更有效[4],這意味著一維結(jié)構(gòu)的ZnO在光致發(fā)光、傳感器、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)致發(fā)射等領(lǐng)域具有更優(yōu)越的性能[5-8]。目前，納米ZnO的制備方法主要有溶膠-凝膠法、磁控濺射、水熱法等[9-11]。溶膠-凝膠籽晶層與襯底的附著力差、膜的連續(xù)性差、薄厚不均，同時(shí)凝膠中存在大量微孔，在干燥過(guò)程中易產(chǎn)生收縮；磁控濺射樣品與襯底的結(jié)合比較緊密，直徑分布比較均勻，連續(xù)性較好，但磁控濺射技術(shù)易制備納米顆粒，難以制備出納米線；水熱法可通過(guò)控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差來(lái)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)徑比高的納米線，但該方法制備的晶體直徑分布廣泛，難以形成均勻直徑的納米膜。因此本文將磁控濺射和水熱法結(jié)合來(lái)制備可控直徑、直徑分布均勻、排列緊密規(guī)整、取向生長(zhǎng)和長(zhǎng)徑比較高出ZnO納米線陣列，同時(shí)研究籽晶層的熱處理溫度、生長(zhǎng)液的濃度及生長(zhǎng)后的熱處理溫度對(duì)ZnO納米線陣列形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1.1 籽晶的制備

采用高純ZnO陶瓷靶材，利用射頻磁控濺射方法在ITO玻璃襯底上沉積ZnO納米籽晶層。為獲得較小尺寸的納米籽晶層和良好的籽晶結(jié)晶特性，采用較低的磁控濺射功率，較大的靶材和沉底間距。優(yōu)化的磁控濺射條件為：磁控濺射功率為70W，磁控濺射氣壓為5.5Pa，Ar的氣流速度為55.6sccm，工作臺(tái)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分。磁控濺射的籽晶層分別在350℃、450℃下處理3h。

1.1.2 ZnO納米線的制備

利用二水合醋酸鋅和六次甲基四胺(體積比1∶1)混合液作為生長(zhǎng)液，對(duì)應(yīng)濃度有0.050mol·L-1和0.200mol·L-1兩種。分別將經(jīng)過(guò)350℃、450℃熱處理的籽晶層襯底面朝下浸入生長(zhǎng)液中，容器密封好后置于80℃的烘箱中生長(zhǎng)18h。樣品取出后用去離子水反復(fù)沖洗、干燥，最后在一定溫度下熱處理3h。

1.2 表征手段

利用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)表征籽晶和ZnO納米線陣列的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

分別為對(duì)籽晶層進(jìn)行350℃、450℃熱處理，在濃度為0.050mol·L-1和0.200mol·L-1生長(zhǎng)液中獲得ZnO納米線陣列的SEM圖片。其中T1為籽晶層的熱處理溫度、c為生長(zhǎng)液濃度、T2為后處理溫度。

2.1.1 熱處理溫度對(duì)籽晶層的影響

圖1為不同溫度處理ZnO籽晶層的SEM圖?？梢钥闯?，籽晶層經(jīng)過(guò)350℃和450℃熱處理后，可獲得10nm以下的細(xì)小晶粒；相比之下，經(jīng)過(guò)450℃熱處理后籽晶層趨向平整，籽晶晶粒增大、粒徑分布均勻性提高及晶向一致性有所改善。主要因?yàn)殡S熱處理溫度的增加，有利于提高籽晶層的結(jié)晶程度、晶粒尺寸和籽晶層呈c軸擇優(yōu)取向[12]。

(a) T1=350℃

(b) T1=450℃

2.1.2 濃度、溫度對(duì)納米線形貌的影響

圖2為不同條件下獲得ZnO納米線的SEM圖?？梢钥闯?，3種條件下均可獲得取向生長(zhǎng)的六方晶柱，ZnO納米線陣列的直徑大小分別為30nm～120nm、230nm～280nm和290nm～320nm。

從圖2(a)和圖2(b)可看出，經(jīng)過(guò)同一熱處理的籽晶層，在生長(zhǎng)液濃度分別為0.050mol·L-1、0.200mol·L-1的條件下，前者獲得的徑向分布更為雜亂、直徑大小分布不均等的ZnO納米線陣列，后者得到更具有方向性、直徑大小分布均勻的自組裝成外觀規(guī)整的ZnO納米線陣列。其主要是由于反應(yīng)物的濃度決定了水解反應(yīng)的平橫過(guò)程和成核過(guò)程，對(duì)所得產(chǎn)物尺寸的形貌有著重要的影響[13]。

圖2(b)和圖2(c)為籽晶層分別經(jīng)350℃和450℃熱處理后，在同一生長(zhǎng)液濃度0.200mol·L-1下生長(zhǎng)獲得的ZnO納米線陣列。從圖中可看出，相比350℃，經(jīng)過(guò)450℃熱處理籽晶層能獲得直徑更大、排列更緊密整齊、取向性更優(yōu)的ZnO納米線陣列。其原因由圖1可知，熱處理溫度能有效改變籽晶層的結(jié)晶度、晶粒大小和c軸擇優(yōu)取向性。

(a) T1=350℃ c=0.050mol·L-1 T2=500℃

(b) T1=350℃ c=0.200mol·L-1 T2=500℃

(c) T1=450℃ c=0.200mol·L-1 T2=500℃

2.1.3 后處理溫度對(duì)納米線形貌的影響

圖3為不同后處理溫度后ZnO納米線的SEM圖。由圖2(a)和圖3均為籽晶層經(jīng)過(guò)350℃熱處理后在濃度為0.050mol·L-1生長(zhǎng)液中生長(zhǎng)制取的ZnO納米線陣列。從圖可看出，分別經(jīng)400℃、500℃和600℃的熱處理后，三種ZnO納米線陣列的直徑大小、均勻性和取向性等基本沒(méi)有改變。

(a) T1=350℃ c=0.050mol·L-1 T2=400℃

(b) T1=350℃ c=0.050mol·L-1 T2=600℃

綜上所述，通過(guò)提高籽晶層的熱處理溫度來(lái)提高籽晶層的均勻性、晶粒的大小、取向性以及平整性等；通過(guò)調(diào)節(jié)籽晶層熱處理溫度和生長(zhǎng)液濃度，來(lái)實(shí)現(xiàn)可控直徑、直徑分布均勻、c軸取向一致等優(yōu)點(diǎn)的ZnO納米線陣列；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，后處理溫度在一定的范圍內(nèi)對(duì)其直徑大小、均勻性、取向性等影響微乎其微。

2.2 生長(zhǎng)機(jī)理分析

在ZnO籽晶層上生長(zhǎng)ZnO納米線陣列，其水熱法生長(zhǎng)機(jī)制一般認(rèn)為是基于Zn2+在堿性水溶液環(huán)境下的水解[14],其堿性的來(lái)源歸因于C6H12N6的水解，總反應(yīng)可表達(dá)為化學(xué)反應(yīng)式

3 結(jié)束語(yǔ)

在ITO玻璃上磁控濺射大面積均勻ZnO籽晶層作為襯底，利用低溫水熱法實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量ZnO納米線陣列的取向生長(zhǎng)。分析表明,通過(guò)提高籽晶層的熱處理溫度可以提高籽晶層的均勻性、晶粒的大小、取向性以及平整性等;通過(guò)籽晶層的熱處理溫度、生長(zhǎng)液的濃度等參數(shù)的控制，可實(shí)現(xiàn)某一直徑具有分布均勻、排列緊密規(guī)整、取向生長(zhǎng)和長(zhǎng)徑比較高等優(yōu)點(diǎn)ZnO納米線陣列的制備。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)在一定的溫度范圍內(nèi)后熱處理溫度不能改變ZnO納米線陣列的形貌。

[1] 張?chǎng)?，賀永寧，崔萬(wàn)照.ZnO納米墻薄膜的低溫水熱制備及其性能的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2010,27(4):283-287.

[2] 王東輝,商世廣,杜慧敏.納米ZnO的可控生長(zhǎng)及光致發(fā)光性能[J].西安郵電學(xué)院學(xué)報(bào)，2011,16(3):48-52.

[3] Sonker K, Sabhajeet S R, Singh S, et al.Synthesis of ZnO nanopetals and its application as NO2 gas sensor[J]Materials Letters, 2015,152(1):189-191.

[4] Chen J Y, Wiley B J, Xia Y N, et al. One-Dimensional nanostructures of metals: large-scale synthesis and some potential applications[J].Langmuir,2007,23(8):4120-4129.

[5] Chang C Y, Tsao F C, Pan C J, et al. Electroluminescence from nanowire polymer composite p-n junction[J].Applied Physics Letters,2006,88(17):173503.

[6] Huang M H, Mao S, Feick H, et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J].Science,2001,292(5523):1897-1899.

[7] King H, Yan H, Messer B, et al. Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches[J].Advanced Materials,2002,14(2): 158-160.

[8] Law M, Greene L E, Radenovic A, et al. ZnO-Al2O3 and ZnO-TiO2 core-shell nanowire dye-sensitized solar cells[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110(45):22652-22663.

[9] Zhang H, Yang D, Li D S, et al. Controllable growth of ZnO microcrystals by a capping-molecule-assisted hydrothermal process[J].Crystal Growth & Design,2005,5:547-550.

[10] Wan Q, Li Q, Chen Y, et al. Fabrication and ethanol sensing character of ZnO nanowire gas sensors[J].Aappl phys Lett， 2004,84(18):3654-3656.

[11] Shi Yanlong, Yang Wu, Feng Xiaojuan, et al. Fabrication of superhydrophobic ZnO nanorods surface with corrosion resistance via combining thermal oxidation and surface modification[J]. Materials Letters, 2015,155(15):24-27.

[12] 何林，劉敏霞，張耿,等.籽晶層熱處理溫度對(duì)ZnO納米棒陣列性能的影響[J].半導(dǎo)體光電，2013,34(6):998-1001.

[13] Kim Kyung Ho, Jin Zhuguang, Abe Yoshio, et al. A comparative study on the structural properties of ZnO and Ni-doped ZnO nanostructures[J]. Materials Letters, 2015, 149(15)：8-11.

[14] Hua Guomin, Tian Yue, Yin Liangliang,et al.Reproducible growth of ultralong ZnO nanowire arrays in the metastable supersaturated solution[J].crystal growth & design,2009,9(11): 4653-4659.

[15] 張?chǎng)?，張慶騰，賀永寧.ZnO納米線膜的可控生長(zhǎng)及其量子限域效應(yīng)研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2010,44(4):82-86.

[責(zé)任編輯:祝劍]

Research on the controllable synthesis and growth mechanism of ZnO nanowire arrays

SHANG Shiguang, WANG Xiaoyang, ZHAO Ping, XING Lidong

(School of Electrical Engineering, Xi’an University of Posts and Telecommunications, Xi’an 710121, China)

To investigate the controllable synthesis and growth mechanism of one-dimensional zinc oxide (ZnO) nanowire arrays, using Zn(CH3COO)2·2H2O and C6H12N6as raw material, the aligned ZnO nanowire arrays are prepared on an indium tin oxide (ITO) glass substrate with ZnO seeds by a low temperature hydrothermal method. The as-grown ZnO nanowire arrays are characterized by scanning electron microscopy (SEM). Morphologies of the samples obtained by SEM show that the influences of heat treatment temperature of the seed crystal and concentration of growth solution on the distribution of growth of nanowire arrays are obvious, but the post-processing temperature has little influence on the morphology of the nanowire arrays.

zinc oxide, nanowire arrays, low temperature hydrothermal method, controllable synthesis

2015-02-10

西安郵電大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(114-602080013)

商世廣(1975-)，男，副教授，從事微電子材料器件的制備及分析研究。E-mail:shangshiguang05@163.com 王簫揚(yáng)(1989-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)槲㈦娮訉W(xué)與固體電子學(xué)。E-mail:13572954226@163.com

10.13682/j.issn.2095-6533.2015.03.019

O649.3

A

2095-6533(2015)03-0105-04