毛敬麟，劉可星，何慧中，郭小雪，廖宗文

(華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東廣州510642)

活化劑對富鉀頁巖、鉀長石的活化效果及作用機理

毛敬麟，劉可星，何慧中，郭小雪，廖宗文

(華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東廣州510642)

【目的】綜合利用我國豐富的非水溶性鉀礦，以緩解我國鉀肥市場“供-需”矛盾.【方法】通過水浸提和盆栽試驗，比較了活化劑QN對富鉀頁巖和鉀長石的活化效果，并通過X衍射分析活化劑QN對富鉀頁巖和鉀長石的作用機理.【結(jié)果和結(jié)論】水浸提試驗結(jié)果表明，在QN比例0.1%～10.0%范圍內(nèi)，富鉀頁巖、鉀長石的活化效果不同，隨QN比例的增加，活化頁巖的水溶性鉀釋放量先增加后下降，1.0%QN活化頁巖的水溶性鉀累積量最高;活化鉀長石的水溶性鉀含量則隨QN比例的增加而增加，QN比例為10.0%時的水溶性鉀累積量最高.盆栽結(jié)果表明，活化頁巖的玉米生物量顯著高于富鉀頁巖，而與氯化鉀的生物量相當;活化鉀長石處理的玉米生物量與鉀長石處理差異不顯著，且顯著低于氯化鉀活化頁巖處理.X衍射結(jié)果分析表明，QN活化富鉀頁巖和鉀長石的作用機理是Na+與K+間的交換反應，活化頁巖中新增的鈉鹽有K0.96Na0.04AlSi3O8、Na4Al2Si6O17·2H2O和Na6PbO4，活化鉀長石中新增的鈉鹽為Na3Mn(PO4)(CO3).

富鉀頁巖;鉀長石;活化劑;X衍射

我國有近1.2億hm2的農(nóng)業(yè)耕地，是世界鉀肥主要消費國，據(jù)土壤普查資料統(tǒng)計，我國約70%的耕地缺鉀，其中45%的耕地嚴重缺鉀，南方缺鉀尤其嚴重［1-2］，我國鉀肥主要依賴進口，對外依存度高達50%，鉀肥在生產(chǎn)上已不同程度地限制了我國的農(nóng)業(yè)發(fā)展［3］，因此要保證未來糧食的穩(wěn)定增產(chǎn)，解決鉀肥資源的供給問題則變得尤為重要.我國擁有豐富的鉀礦資源，但水溶性鉀礦資源嚴重短缺.由于我國鉀肥市場“供-求”間的矛盾問題，自20世紀50年代以來，國內(nèi)許多學者開始研究從非水溶性鉀鹽中提取鉀的技術(shù)［4］，通常都以熱法和濕化學法提取鉀為主［5-7］，存在能耗高、成本大，并易造成二次污染等缺陷.近年來在難溶性磷礦、鎂礦及枸溶性磷肥方面運用的一種溫和活化技術(shù)效果明顯［8-12］，該技術(shù)是基于經(jīng)典有效性提出的一種居于有效態(tài)和難溶態(tài)之間的一種新有效態(tài)——活化態(tài)［13］，這種技術(shù)在非水溶性鉀鹽的鉀長石上也表現(xiàn)出明顯的活化效果［14-15］.本文是在活化技術(shù)對鉀長石效果顯著的基礎(chǔ)上，應用不同比例活化劑活化富鉀頁巖和鉀長石，通過3次水浸提試驗，比較活化技術(shù)對富鉀頁巖和鉀長石的活化效果;通過盆栽試驗，比較活化頁巖及活化鉀長石的肥效;并通過X衍射分析活化技術(shù)對富鉀頁巖、鉀長石的作用機理，為綜合利用非水溶性鉀鹽生產(chǎn)鉀肥提供理論和技術(shù)上的支持.

1 材料與方法

1.1 材料

富鉀頁巖:產(chǎn)自河北張家口，全鉀［w(K2O)］為11.88%;鉀長石:產(chǎn)自廣東五華，全鉀［w(K2O)］為9.80%;活化劑QN為含Na、不含K的無機材料，華南農(nóng)業(yè)大學新肥料研究中心研制.

供試土壤:赤紅壤，取自華南農(nóng)業(yè)大學校園，土壤理化性質(zhì)為pH 5.32，有機質(zhì)31.78 g·kg-1，全氮、全磷、全鉀分別為0.35、1.73和27.21 g·kg-1，堿解氮、有效磷、速效鉀分別為16.93、2.61和22.61 mg·kg-1，緩效鉀為103.09 mg·kg-1.

供試作物:玉米Zeamays L.品種為華農(nóng)糯玉米，由華南農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院提供.

1.2 方法

1.2.1 活化頁巖及活化鉀長石的制備 富鉀頁巖、鉀長石分別與QN按質(zhì)量比19.98∶0.02、19.90∶0.10、19.80∶0.20、19.00∶1.00、18.00∶2.00［即w(QN)分別為0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%，富鉀頁巖分別記為T1、T2、T3、T4、T5，鉀長石分別記為t1、t2、t3、t4、t5.］混合，再加入2 mL蒸餾水研磨5 min，風干、磨細備用;富鉀頁巖原樣記為CK0，鉀長石原樣記為ck0.

1.2.2 水溶性鉀的測定 稱取0.500 0 g樣品放入100 mL離心管中，準確加入蒸餾水50 mL，擰緊瓶塞，搖勻，180 r·min-1振蕩15min，5 000 r·min-1離心3 min，小心倒出上清液，過濾得濾液Ⅰ;剩余樣品留在離心管中，重復2次上述步驟，得濾液Ⅱ、Ⅲ.采用火焰分光光度計法［16］分別測定濾液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中鉀的濃度.

1.2.3 活化頁巖及活化鉀長石的X衍射分析 富鉀頁巖、鉀長石及研制的w為1%QN活化頁巖和w為1%QN活化鉀長石研磨過200目篩，取1 mg左右的分析樣與光譜純級溴化鉀粉末在瑪瑙研缽中混勻后壓片，用于 X衍射分析(儀器型號為 XD-2X/ M4600，由北京譜析通用儀器公司生產(chǎn)).測定的技術(shù)參數(shù):起始角20°，終止角80°，步寬0.02°，波長1.540 6 nm，管壓36 kV，管流30 mA.

1.2.4 活化鉀肥玉米盆栽試驗 試驗設6個處理，每個處理4次重復，每盆裝土4 kg，具體處理內(nèi)容如下:Ⅰ—不施鉀肥，Ⅱ—施氯化鉀，Ⅲ—施富鉀頁巖，Ⅳ—施鉀長石，Ⅴ—施w為1%QN活化頁巖，Ⅵ—施w為1%QN活化鉀長石.各處理氮、磷肥用量一致，即按1 kg土分別施入尿素［w(N)46%］120 mg、過磷酸鈣［w(P2O5)12%］80 mg，處理Ⅲ、Ⅳ的全鉀含量與處理Ⅱ相等，即按1 kg土施入K2O 100mg，處理Ⅴ與處理Ⅲ的鉀肥用量相等，處理Ⅵ與處理Ⅳ的鉀肥用量相等.玉米于2012年7月18日播種，每盆4粒種子，1周后定植為3株/盆，2012年9月8日收獲，生長期為52 d.收獲時收割玉米地上部分，烘干后稱干質(zhì)量，并分析植株內(nèi)全鉀含量［16］.

試驗數(shù)據(jù)采用SASSystem Release 9.0分析軟件處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 活化頁巖、活化鉀長石的鉀釋放特性

水浸提試驗結(jié)果(表1)表明，活化頁巖、活化鉀長石的水溶性鉀含量均顯著高于富鉀頁巖(CK1)和鉀長石(ck1)處理，隨著浸提次數(shù)的增加，水溶性鉀含量總體上逐漸降低(T4除外)，但后期活化頁巖、活化鉀長石的水溶性鉀含量仍顯著高于CK1、ck1.

與富鉀頁巖原樣(CK0)相比，活化頁巖處理(CK1、T1、T2、T3、T4、T5)的水溶性鉀3次累積釋放量分別提高了1.01、3.18、4.44、4.80、3.66和4.27倍，隨QN的增加，活化效果先提高后降低，在w為1%QN(T3)時的活化效果最佳;而在活化鉀長石中，ck1、t1、t2、t3、t4、t5連續(xù)3次累積鉀釋放量分別比鉀長石(ck0)提高0.42、0.71、0.88、0.94、1.14和2.56倍，隨QN比例的增加，活化效果逐漸提高，這說明活化劑QN對富鉀頁巖和鉀長石都有明顯的活化效果，在w為0.1%～10.0%的QN活化范圍內(nèi)，富鉀頁巖的活化效果是先增加后降低，而鉀長石的活化效果則是逐漸增加.

表1 不同比例QN活化富鉀頁巖和鉀長石的鉀素(K2O)釋放動態(tài)1)Tab.1 Release dynam ics of water-solub le K(K2O)of potassium-rich shale under different ratios mg·kg-1

2.2 活化頁巖、活化鉀長石的盆栽玉米生物量

從表2可以看出，施鉀肥處理的玉米干質(zhì)量均高于不施鉀肥處理(Ⅰ)，說明施鉀肥可在一定程度上促進玉米生長，提高植株生物量.在活化鉀肥中，活化頁巖處理(Ⅴ)的玉米干質(zhì)量顯著高于富鉀頁巖處理(Ⅲ)，提高了49.42%，但與氯化鉀處理(Ⅱ)的相當;活化鉀長石(Ⅵ)生物量僅比鉀長石處理(Ⅳ)高8.27%，差異不顯著，但顯著低于氯化鉀處理(Ⅱ)及同等活化比例下的活化頁巖(Ⅴ).可見，富鉀頁巖、鉀長石活化后的生物有效性均有提高，且在w為1%QN時，活化頁巖肥效優(yōu)于活化鉀長石，可達氯化鉀水平.

2.3 活化鉀肥的盆栽玉米植株含鉀量及吸鉀量

與不施鉀肥處理(Ⅰ)相比，施鉀肥處理的玉米植株含鉀量和吸鉀量都顯著增加，說明施鉀有助于玉米植株對鉀的吸收.活化鉀肥中，活化頁巖處理(Ⅴ)的玉米植株含鉀量和吸鉀量顯著高于富鉀頁巖處理(Ⅲ)，吸鉀量與氯化鉀處理(Ⅱ)相近;活化鉀長石處理(Ⅵ)的玉米植株含鉀量和吸鉀量也顯著高于鉀長石原樣(Ⅳ)，Ⅴ處理的玉米植株含鉀量和吸鉀量明顯高于Ⅵ，說明富鉀頁巖和鉀長石活化后，由于水溶性鉀釋放量的增加(表1)，玉米植株的吸鉀量也顯著提高.

表2 不同鉀肥處理的盆栽玉米鉀含量和吸鉀量1)Tab.2 Potassium content and uptake of corn in different treatments of potash fertilizer

2.4 富鉀頁巖、鉀長石及其活化鉀肥的X衍射結(jié)果分析

通過對富鉀頁巖、鉀長石及其活化頁巖、活化鉀長石的X衍射分析，經(jīng)JCPDS標準卡片比對得知，鉀長石的主要成分為KAlSi3O8和SiO2;富鉀頁巖的組分較復雜，主要有KAlSi3O8、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、K2Pb4Si8O21及部分Na4SiO4.從X衍射圖譜峰值強度來看，富鉀頁巖的峰強小于700，且雜峰、重疊峰較多;而鉀長石的主峰強度明顯高于富鉀頁巖，并且雜峰、重疊峰現(xiàn)象少(圖1a、2a).

圖1 富鉀頁巖及1%QN活化頁巖的X衍射圖Fig.1 X-ray diffraction graph of potassium-rich shale and 1.0% QN activated K-shale

富鉀頁巖經(jīng) QN活化后，其鉀鹽衍射峰(如KAlSi3O8、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、K2Pb4Si8O21)減弱，而鈉鹽 K0.96Na0.04AlSi3O8、Na4Al2Si6O17·2H2O 和Na6PbO4的衍射峰則相應增強，且富鉀頁巖活化后的主衍射峰(2θ=26.40°～27.3°)強度略有下降，從676～633下降到648～618(圖1b).鉀長石活化后的KAlSi3O8衍射峰(2θ=26.36°)明顯減弱，新增Na3Mn(PO4)(CO3)特征峰，此外，鉀長石活化后的主峰強度顯著下降，從2 917降低到1 799(圖2b).以上結(jié)果分析表明，活化頁巖和活化鉀長石中均有鈉鹽物質(zhì)新增，說明QN活化使富鉀頁巖和鉀長石中部分鉀鹽中的鉀離子與鈉離子發(fā)生置換，形成鈉鹽，其中，活化頁巖中新增的是K0.96Na0.04AlSi3O8、Na4Al2Si6O17·2H2O和Na6PbO4鈉鹽，而鉀長石中主要為Na3Mn(PO4)(CO3).

圖2 鉀長石及1%QN活化鉀長石的X衍射圖Fig.2 X-ray diffraction graph of potassium feldspar and 1.0% QN activated K-feldspar

3 討論與結(jié)論

富鉀頁巖是在表生環(huán)境的常溫常壓下由母巖風化、生物作用和某些火山作用產(chǎn)生的物質(zhì)歷經(jīng)搬運、沉積和成巖等作用而形成的沉積巖，層狀結(jié)構(gòu);鉀長石是由地下深處熾熱的巖漿在地下或在地表冷凝形成的巖漿巖，晶格結(jié)構(gòu)［17-18］，二者成巖條件和結(jié)構(gòu)明顯不同，X衍射分析表明，富鉀頁巖物相組分復雜，主要有KAlSi3O8、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、K2Pb4Si8O21等鉀鹽，還有部分Na4SiO4，且雜峰、重疊峰較多，晶型結(jié)構(gòu)不明顯;鉀長石主要組成物相為微斜長石和石英，成分較單一.與標準卡片比對，發(fā)現(xiàn)活化頁巖和活化鉀長石的X衍射圖譜上均有鈉鹽成分增加，而相應的鉀鹽衍射峰減弱，其中1.0% QN頁巖新增的是多種鈉鹽，有 K0.96Na0.04AlSi3O8、Na4Al2Si6O17·2H2O和Na6PbO4，而1.0%QN鉀長石中新增的是Na3Mn(PO4)(CO3)，說明QN活化富鉀頁巖和鉀長石的作用機理是礦物中的K+與活化劑QN中的Na+發(fā)生了離子交換反應，從而達到釋放鉀的效果.

根據(jù)不同比例QN活化富鉀頁巖、鉀長石的3次水浸提結(jié)果可知，QN在活化富鉀頁巖和鉀長石的機理方面存在差異.由于富鉀頁巖中組成元素較多，除了K+、Al3+外，還有Ca2+、Mg2+、Ba2+等陽離子，研究表明Na+不僅可與K+發(fā)生置換反應，與NH4+、Ba2+、Ca2+、Mg2+等陽離子也可發(fā)生交換反應［19-20］，因此，推測QN活化富鉀頁巖時，不僅有Na+與K+交換，還存在Na+與其他陽離子間的交換，當QN比例較小時，Na+含量較少，Na+與K+發(fā)生交換;當QN比例逐漸增大，Na+逐漸增多，Na+就可與其他離子(如Ca2+、Mg2+等)發(fā)生交換反應，形成其他陽離子與K+爭奪Na+，使與K+發(fā)生交換的Na+減少，導致置換出的K+減少，所以QN對富鉀頁巖的活化效果是先增加后降低，在1.0%QN比例時活化釋放的水溶性鉀量最多，比CK0提高4.80倍，當QN比例增加(5.0%、10.0%)時，水溶性鉀釋放量反而降低;鉀長石因其主要成分都是含鉀物相，QN活化時，主要存在K+與Na+的交換反應，故隨QN比例增大，鉀長石的活化效果越好.

1.0%QN頁巖和1.0%QN鉀長石的盆栽試驗結(jié)果表明，活化頁巖的盆栽玉米植株生物量比富鉀頁巖提高49.42%，可達氯化鉀水平，而活化鉀長石處理的玉米植株生物量與鉀長石處理差異不顯著，并且明顯低于氯化鉀處理及同等活化比例下的活化頁巖.結(jié)合水溶性鉀測定結(jié)果可知，富鉀頁巖在w為1.0%QN時的活化效果最好，水溶性鉀累積量可顯著提高4.8倍;而鉀長石在w為1.0%QN活化條件下，水溶性鉀含量只比鉀長石提高94.35%.此外，由于盆栽過程中的影響因素較多，其差異可能未顯現(xiàn)出來，所以在w為1.0%QN活化時，活化頁巖的生物有效性優(yōu)于活化鉀長石，說明鉀肥的水溶性鉀量與肥效有直接的正相關(guān)性.

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【責任編輯 周志紅】

Effects of the activator on potassium release from potassium-rich shale and potassium feldspar and itsmechanism

MAO Jinglin，LIU Kexing，HE Huizhong，GUO Xiaoxue，LIAO Zongwen
(College of Natural Resources and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

【Objective】Comprehensive utilization of water-insoluble potassium resources is helpful to relieve the contradiction between supply and demand of potashmarket.【Method】The activated effects and fertilizer effectswere studied by water extraction experiment and pot trial.The mechanism of activation was discussed by X-ray diffraction(XRD).【Result and conclusion】The results of water extraction experiment indicated that，within the QN ratio of0.1%-10.0%，potassium-rich shale and potassium feldspar had different activated effects.With the increase of QN ratio，the water-soluble K extraction from potassium-rich shale increased and then decreased，and the activated ratio of1.0%was the best.For potassium feldspar，the water-soluble K accumulative amount increased as the ratio of QN increased，and when the QN ratiowas10.0%，the accumulation ofwater-soluble K was the highest.The pot trail results showed that the pot biomass of activated K-shale was 49.42%higher than that of K-shale，reaching the potassium chloride level.For activated K-feldspar，the corn biomass was not significantly different from K-feldspar，which was lower than that of K-chloride and activated K-shale.The results of XRD analysis indicated that，themechanism of QN activated potassium-rich shale and potassium feldsparwas an ion ex-change reaction between Na+and K+.Some new sodium minerals can be found in activated K-shale and activated K-feldspar.In activated K-shale，the new sodium minerals include K0.96Na0.04AlSi3O8，Na4Al2Si6O17·2H2O and Na6PbO4，but it is Na3Mn(PO4)(CO3)in activated K-feldspar.

potassium-rich shale;potassium feldspar;activated agent;X-ray diffraction

S511;S502

A

1001-411X(2015)01-0060-05

毛敬麟，劉可星，何慧中，等.活化劑對富鉀頁巖、鉀長石的活化效果及作用機理［J］.華南農(nóng)業(yè)大學學報，2015，36(1):60-64.

2013-12-28 優(yōu)先出版時間:2014-12-02

優(yōu)先出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/doi/10.7671/j.issn.1001-411X.2015.01.011.html

毛敬麟(1986—)，女，碩士研究生，E-mail:349396165@qq.com;通信作者:劉可星(1970—)，男，副教授，博士，E-mail:kxliu@scau.edu.cn

廣東省科技計劃項目(2013B020310007);公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項經(jīng)費項目(201203013);廣東省-教育部產(chǎn)學研結(jié)合項目(2011B090400498)