羅情勇, 鐘寧寧, 李可文,2

(1. 中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2. 廣東省企業(yè)自主創(chuàng)新促進會，廣州 510060)

油顯示巖心樣品Slice實驗研究及其啟示

羅情勇1, 鐘寧寧1, 李可文1,2

(1. 中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2. 廣東省企業(yè)自主創(chuàng)新促進會，廣州 510060)

鉆井、采樣、儲存和實驗過程中對巖石樣品所產(chǎn)生的污染，會影響生物標(biāo)志物信息的真實性，尤其對于前寒武紀的樣品而言，甚至有可能會導(dǎo)致地球早期生命起源和演化的錯誤解釋。通過對中元古界洪水莊組含油顯示樣品的“剝洋蔥式”切片(Slice)實驗，分析了污染對分子生物標(biāo)志物的影響。結(jié)果表明：飽和烴生物標(biāo)志物在不同“洋蔥片”樣品之間差異較大，而芳烴生物標(biāo)志物的差異較??；除個別參數(shù)外，大部分生物標(biāo)志物參數(shù)在內(nèi)外切片樣品之間均存在較大差異。由于在內(nèi)切片中沒有檢測到甾烷，因此，中元古界洪水莊組中甾烷的存在與否有待進一步驗證。切除樣品外皮后進行有機地球化學(xué)實驗分析能更好的避免污染。

污染； 切片實驗；油顯示樣品；生物標(biāo)志物；洪水莊組； 華北北部

近年來，鉆井、采樣、儲存和實驗過程中對巖石樣品的污染已越來越引起有機地球化學(xué)家的重視[1-3]。常見的樣品污染主要來源于鉆井液、塑料瓶、試劑和巖心粉碎過程中的交叉污染等[2]。污染對于沉積物中生物標(biāo)志物的分布有較大影響，尤其是古老沉積物。古老沉積物中生物標(biāo)志物對于研究地球早期生命的起源和演化有重要意義[4-6]。如甾烷指示著真核生物的出現(xiàn)，在澳大利亞太古界和中元古界的樣品中有甾烷的檢出[4-6]，并以此作為真核生物出現(xiàn)的標(biāo)志，但是近年來，通過巖心樣品的切片(Slice)實驗發(fā)現(xiàn)這些甾烷生物標(biāo)志物可能是來源于污染[1-2]。切片實驗是將巖心樣品由外到內(nèi)剝離成幾片，類似于剝洋蔥的過程，然后分別對各片樣品進行實驗分析和數(shù)據(jù)處理，比較樣品之間的生物標(biāo)志物特征差異[3]。

含油(油顯示)的巖心樣品代表了殘留在巖石中原油，通常被廣泛用于油源對比研究，因為其中富含可溶有機質(zhì)，相對于其他巖心樣品，它顯然更容易從環(huán)境中或是轉(zhuǎn)運過程中萃取其他有機物，導(dǎo)致樣品被污染，進而影響檢測結(jié)果及其解釋。本文旨在通過對含油顯示巖心樣品的切片實驗研究，討論其可能受到的污染和影響程度，并進一步分析中元古界樣品有機地球化學(xué)研究中應(yīng)注意的一些問題。

1 樣品與實驗

選擇冀淺1井中元古界洪水莊組泥質(zhì)白云巖樣品，原因有兩點：(1)白云巖裂縫孔隙較發(fā)育，裂縫和孔隙被原油充填(圖1)；(2)年代古老，距今已1 400 Ma，生源比較簡單。

切片實驗步驟如下：先將樣品最外側(cè)含有油顯示的部分用切割機(IsoMet 4000，Buehler)切下(圖2)，厚度約為4 mm，將其樣品號編為OOS(Outside Oil Show)，切割之后的內(nèi)部樣品仍然有很好的油顯示(圖1b)，再將其切下(圖2)，厚度約為5 mm，將其編為IOS(Inside Oil Show)。2個樣品分別放入干凈的燒杯中，加入足夠的二氯甲烷/甲醇(9∶1)混合溶液，超聲10 min，停10 min，此步驟重復(fù)1次，萃取其中的原油。將原油轉(zhuǎn)入10 mL的量筒，從中抽取1/10進行定量，計算得出原油的含量。

使用柱色譜對原油進行分離，在柱子上先放入少量的玻璃絲，并充填活性硅膠。用4 mL的正己烷/二氯甲烷(4∶1，V/V)和4 mL的甲醇/二氯甲烷(1∶1，V/V)先后分餾得到總烴和極性組分。之后充填類似的柱子，用3.5 mL的正己烷和4 mL的正己烷/二氯甲烷(4∶1，V/V)先后分餾得到飽和烴和芳烴。

飽和烴和芳烴色譜—質(zhì)譜的分析在Agilent 6890N-5975B MS上完成，配置DB-5熔硅彈性毛細柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。色譜分析條件：程序升溫從40 ℃恒溫1 min，以3 ℃/min速率升至310 ℃，再恒溫30 min；采用氦氣載氣。質(zhì)譜分析條件：離子源采用電子轟擊(EI)方式，電離電壓70 eV。所有實驗在Macquarie大學(xué)有機地球化學(xué)實驗室完成。由于將內(nèi)部切片與外部空間(鉆井液、樣品袋和空氣等)接觸部位都予以切割(圖2)，這就保證了內(nèi)部切片的新鮮，不被污染，因此，可以認為從內(nèi)部切片中萃取的生物標(biāo)志物更能代表樣品的真實譜圖面貌。

圖1 華北北部冀淺1井洪水莊組含油顯示泥質(zhì)白云巖樣品 a.樣品未經(jīng)切割，有很好的油顯示； b.樣品第一次切割后，樣品內(nèi)部仍然有油顯示

圖2 油顯示樣品切片的橫切面示意

2 結(jié)果與討論

2.1 正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴

從正構(gòu)烷烴的分布來看(圖3)，2個樣品均有完整的正構(gòu)烷烴分布。OOS樣品以長鏈烷烴為主，而IOS樣品以短鏈烷烴為主，而OOS和IOS樣品中nC20-/nC21+比值分別為0.57和2.57，這可能是由于長期放置過程中巖心樣品表面的短鏈烷烴揮發(fā)所致。在前寒武紀的地層中，小于C20的短鏈正構(gòu)烷烴可能來源于細菌或者藻類，而大于C20的長鏈正構(gòu)烷烴則可能指示生源為硫酸鹽還原菌或者一些藻類[7]。OOS樣品長鏈烷烴占優(yōu)勢表明以硫酸鹽還原菌或者一些藻類為主的生源，而IOS樣品短鏈烷烴占優(yōu)勢則指示其生源可能以細菌或者藻類為主?？梢?，從外部切片的正構(gòu)烷烴分布信息判斷樣品的生源，會得出與內(nèi)部切片不一樣的認識。從正構(gòu)烷烴的絕對含量來看(圖4)，在樣品IOS中，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的絕對含量明顯比OOS要高，而高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的絕對含量略低于OOS，觀察結(jié)果與Hamersley群Brockman Iron組的頁巖樣品相類似[1]。

外皮切片OOS中類異戊二烯烷烴(Pr和Ph)的絕對含量要低于內(nèi)部切片IOS，此外，OOS和IOS樣品中Pr/Ph比值均為0.97。

2.2 三環(huán)萜烷(TT)和四環(huán)萜烷(TeT)

就化合物比值而言，C22TT/C21TT、C24TT/C23TT和C26TT/C25TT比值在2個切片中比較接近，而其他參數(shù)差異在4～10倍之間(表1)。內(nèi)外切片樣品的TT和TeT分布差異比較大(圖5)，C19～C22TT的絕對含量差異比較小，而OOS中C23～C26TT和C24TeT含量明顯高于新鮮未被污染的IOS(圖5a)。如果外皮切片樣品沒有受到某種污染，很難解釋同一個含油顯示樣品且間隔僅幾個毫米的內(nèi)外切片之間TT和TeT含量存在如此大的差異。

圖3 華北北部洪水莊組油顯示樣品內(nèi)外切片中正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴的分布比較

圖4 華北北部洪水莊組油顯示樣品內(nèi)外切片中正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴的絕對含量分布比較

2.3 藿烷

從OOS樣品來看，Ts/Tm、C29Ts/C29αβ藿烷和C30*/C30αβ藿烷比值分別為0.91，0.26和0.11(表2)。高Ts/Tm、C29Ts/C29αβ藿烷和C30*/C30αβ藿烷比值的原油往往被認為與富含黏土烴源巖有關(guān)[8-10]，OOS樣品顯示的低值，指示了原油烴源巖非富黏土。與此相反，在IOS樣品中，Ts/Tm、C29Ts/C29αβ藿烷和C30*/C30αβ藿烷比值卻很高，分別為4.06，1.04和1.06(表2)，這些值是OOS樣品中的4～10倍，雖然這些參數(shù)還可能受到成熟度影響[8-10]，但是正如內(nèi)部切片樣品的成熟度參數(shù)αβ/(αβ+βα)、αβS/(S+R)藿烷和甲基菲指數(shù)(MPI)表明，樣品的成熟度僅相當(dāng)于生油窗早期(表2，3)，在此成熟度階段出現(xiàn)高的Ts/Tm、C29Ts/C29αβ藿烷和C30*/C30αβ藿烷比值，一般都認為應(yīng)該是受到烴源巖巖性的影響，指示原油來源于富含黏土烴源巖[8-10]。

表1 華北北部洪水莊組油顯示樣品的內(nèi)外切片中三環(huán)和四環(huán)萜烷參數(shù)對比

圖5 華北北部洪水莊組油顯示樣品內(nèi)外切片中生物標(biāo)志物的絕對含量分布比較

表2 華北北部洪水莊組油顯示樣品的內(nèi)外切片中藿烷類參數(shù)對比

Table 2 Hopane ratios in outside oil show (OOS) and inside oil show (IOS) of oil-bearing argillaceous dolomite from Hongshuizhuang Formation, northern North China

樣品Ts/TmC29Ts/C29αβC30*/C30αβC29αβ/(αβ+βα)C30αβ/(αβ+βα)C31αβS/(S+R)C32αβS/(S+R)OOS0.910.260.110.900.880.580.56IOS4.061.041.060.880.700.590.53

不過，OOS和IOS中藿烷成熟度參數(shù)αβ/(αβ+βα)和αβS/(S+R)系列的差異卻較小(表2)，如果說，外皮切片可能受到了某種污染的影響而導(dǎo)致前面三環(huán)萜烷和烴源巖巖性解釋的迥異，那么，這種污染似乎是對成熟度參數(shù)產(chǎn)生的影響較小。有關(guān)OOS可能受到某種污染，藿烷類生物標(biāo)志物的絕對含量還提供了一些信息。如圖5b所示，OOS樣品的藿烷濃度明顯高于IOS，尤其是C29和C30αβ藿烷。正是因為這種污染的存在，導(dǎo)致由一個巖心樣品的內(nèi)外切片的藿烷參數(shù)解釋原油的烴源巖巖性，得出了2個截然不同的結(jié)論。

2.4 甾烷

甾烷反應(yīng)真核生物生源，因此，甾烷的出現(xiàn)時間一直是有機地球化學(xué)家關(guān)注的熱點[2, 10]。Summons等[4]在澳大利亞麥克阿瑟盆地Barney Creek組和Velkerri組檢測到甾烷的出現(xiàn)，但是Brocks等[2]通過切片實驗卻發(fā)現(xiàn)這些甾烷可能是來源于鉆井采樣和/或儲存過程中的污染。

在樣品OOS中有完整的甾烷系列的檢出，值得注意的是，IOS中卻沒有甾烷檢出(圖6)。很明顯，外部樣品中的甾烷并不是原生的，這進一步為確認外皮樣品遭受污染提供了強有力的證據(jù)，污染可能來源于鉆井液或者樣品采集過程。因此，洪水莊組樣品中是否含有指示真核生物生源的甾烷，還有待通過對更多巖心樣品的切片實驗進一步檢驗。

2.5 芳烴生物標(biāo)志物

四甲基萘和菲系列化合物的比值差異比較小(表3)，在應(yīng)用這些化合物的成熟度參數(shù)估算洪水莊組有機質(zhì)成熟度時得出的結(jié)論基本一致。如OOS和IOS樣品中通過MPI計算的Rc值[11]分別為0.65和0.70，在澳大利亞Barney Creek和Wol-logorang組的“剝洋蔥”樣品中，菲系列化合物的比值差異也比較小[2]。就絕對含量而言，外皮樣品的四甲基萘和菲系列化合物含量略低于內(nèi)部樣品(圖5c，d)，但是芳烴生物標(biāo)志物在2個樣品中分布形態(tài)非常類似(圖7)，尤其是四甲基萘(圖7a，b)。

2.6 討論與啟示

由于樣品在長期放置過程中，其表面輕組分易揮發(fā)，故而導(dǎo)致外皮樣品的輕組分(如短鏈正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烷烴、四甲基萘和菲系列化合物)絕對含量低于內(nèi)部樣品(圖4，圖5c，d)。Brocks等[2]列舉了鉆井液、潤滑劑、樣品盒和試劑等可能污染源的主要成分為正構(gòu)烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、藿烷和甾烷等。外皮樣品在鉆井、采集和儲存等過程中易與鉆井液、人手和樣品盒等可能的污染源發(fā)生接觸，萃取這些污染源中的有機物，導(dǎo)致外皮樣品的三環(huán)萜烷、四環(huán)萜烷和五環(huán)三萜類，特別是甾烷等的絕對含量大部分高于內(nèi)部樣品(圖5a，b和圖6)。如果芳烴分布受到明顯的污染影響，那么內(nèi)外皮樣品之間芳烴化合物的分布不會如此相似，尤其是四甲基萘(圖7a，b)?？梢?，相對于飽和烴來說，外皮樣品芳烴所受污染影響相對更小，這也與可能的污染源主要成分為飽和烴相吻合[2]。

由于鉆井、采樣、儲存和實驗過程中對樣品的各種污染，可能會對研究人員運用生物標(biāo)志物進行生源、成熟度和沉積環(huán)境等的解釋造成誤解。以往研究工作中，在華北中元古界烴源巖中檢測出甾烷類化合物，并以此作為真核生物生源貢獻的直接證據(jù)[18]，還有待通過進一步的“剝洋蔥”實驗驗證。

對于含油顯示巖心樣品，在實驗之前，應(yīng)該切除其外皮，實驗過程中嚴格按照操作規(guī)范，避免可能的污染來源(如手、塑料、器皿和試劑等)，這樣才能檢測到代表樣品的真實生物標(biāo)志物信息。Brocks等[2]通過對中元古界Barney Creek組的巖心樣品研究發(fā)現(xiàn)，切片樣品由外到內(nèi)甾烷含量由高到無，因此認為外皮的甾烷是來源于污染。Brocks[1]對太古界2個頁巖樣品Dal1和Bee1(TOC分別為1.3%和7.8%)的研究發(fā)現(xiàn)，Dal1的切片樣品由外到內(nèi)C12～C14的正構(gòu)烷烴含量變高，高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴含量變低；而在Bee1的切片樣品中C10～C12的正構(gòu)烷烴和芳烴含量由于揮發(fā)和污染雙重效應(yīng)而呈現(xiàn)不規(guī)則變化趨勢。這些都說明，即使對于普通的前寒武系巖心樣品來說，污染對于它們的影響也可能是存在的，實驗之前也應(yīng)該要切除其外皮。

圖6 華北北部洪水莊組油顯示樣品的內(nèi)外切片中甾烷的分布比較

表3 華北北部洪水莊組油顯示樣品的內(nèi)外切片中芳烴生物標(biāo)志物參數(shù)對比

Table 3 Aromatic biomarker ratios in outside oil show (OOS) and inside oil show (IOS) of oil-bearing argillaceous dolomite from Hongshuizhuang Formation, northern North China

樣品MPIMPDFMPR1-MP/9-MPTeMNR-1TeNR-xTeMNrRc/%OOS0.410.360.900.551.112.320.720.65IOS0.500.280.790.371.092.180.760.70

注：表中各參數(shù)計算公式如下：MPI = {1.5[3-MP+2-MP]}/[P+9-MP+1-MP][12]；MPDF =[3-MP+2-MP]/ [3-MP+2-MP+9-MP+1-MP][13]；MPR = 2-MP/1-MP[14]；TeMNR-1 =2,3,6,7-TeMN/1,2,3,6-TeMN[15]； TeNR-x = [1,2,5,6+1,2,3,5]/1,2,3,6-TeMN[16]；TeMNr = 1,3,6,7-TeMN/[1,3,6,7+1,2,5,6-TeMN][17]；Rc= 0.6MPI+0.4[11]。

圖7 華北北部洪水莊組油顯示樣品的內(nèi)外切片中四甲基萘、菲和甲基菲的分布比較

3 結(jié)論

(1)華北北部中元古界洪水莊組油顯示巖心樣品的外皮和內(nèi)部切片之間，飽和烴生物標(biāo)志物的絕對含量差異較大，這或許是由于可能的污染源的主要成分為飽和烴所致。此外，內(nèi)外切片樣品之間的大部分生物標(biāo)志物參數(shù)也存在較大差異。對于含油的巖心而言，鉆井、采樣、樣品儲存和實驗過程中存在樣品被污染的多種可能性。

(2)內(nèi)部切片未檢出甾烷，因此外皮切片檢出的甾烷可能來源于污染，以往用甾烷指示洪水莊組烴源巖中存在真核生物生源的貢獻，還有待進一步的驗證。

(3)為了避免污染的影響，在萃取前寒武系巖心樣品中的可溶有機物之前，應(yīng)該先切除巖心樣品的外皮。

致謝：感謝澳大利亞麥考瑞大學(xué)地球與行星科學(xué)系Simon George教授的指導(dǎo)與幫助。

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(編輯 徐文明)

Slice experiment of oil-bearing core rock and its implications

Luo Qingyong1, Zhong Ningning1, Li Kewen1,2

(1.StateKeyLaboratoryofPetroleumResourcesandProspecting,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;2.GuangdongPromotionAssociationofEnterpriseInnovation,Guangzhou,Guangdong510060,China)

The contamination of rocks during drilling, sampling, storage or handling processes will affect the organic geochemical information of biomarkers, and will even lead to the wrong interpretations of the origin and evolution of early life on the earth especially for preCambrian sediments. A slice experiment was employed on the oil-bearing argillaceous dolomite from the Hongshuizhuang Formation in order to discuss the influence of contamination on biomarkers. The aliphatic biomarkers showed a big difference between outside oil show (OOS) and inside oil show (IOS), whereas the difference for the aromatic biomarkers was small. Most of the biomarker ratios showed a considerable discrepancy between OOS and IOS except a few parameters. Steranes were not detected in the IOS, indicating that the existence of steranes remained for further validation. It was recommended that cutting the surface of core samples before organic geochemical experiments could avoid contamination.

contamination; slice experiment; oil-bearing sample; biomarker; Hongshuizhuang Formation; northern North China

1001-6112(2015)02-0252-07

10.11781/sysydz201502252

2014-04-11；

2015-01-20。

羅情勇(1987—)，男，講師，從事油氣地球化學(xué)和有機巖石學(xué)研究。E-mail: luoqingyong1987@foxmail.com。

鐘寧寧(1960—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事地球化學(xué)教學(xué)與科研工作。E-mail: nnzhongxp@cup.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金(40472076)和中國石油大學(xué)(北京)科研基金(2462014YJRC022)資助。

TE135

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