陳菊林，張　敏

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 油氣資源與勘查技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430100； 2.長(zhǎng)江大學(xué) 地球環(huán)境與水資源學(xué)院，武漢　430100)

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烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中重排藿烷類化合物變化特征及其意義

陳菊林1,2，張敏1,2

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 油氣資源與勘查技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430100； 2.長(zhǎng)江大學(xué) 地球環(huán)境與水資源學(xué)院，武漢430100)

為了探索熱演化程度對(duì)烴源巖中重排藿烷類化合物形成的影響及其地球化學(xué)意義，通過對(duì)渤海灣盆地PL-1井未成熟烴源巖樣品進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)研究，分析重排藿烷類化合物組成隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化特征以及重排藿烷參數(shù)與熱演化程度的關(guān)系。在烴源巖的不同熱演化階段，重排藿烷類化合物變化特征不同。烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)250 ℃時(shí)的重排藿烷絕對(duì)濃度相對(duì)于烴源巖原樣中的重排藿烷絕對(duì)濃度略有升高；250～400 ℃時(shí)的重排藿烷絕對(duì)濃度均逐漸降低。在熱模擬實(shí)驗(yàn)中重排藿烷絕對(duì)濃度降低比例呈現(xiàn)出高成熟階段>成熟階段>低成熟階段的規(guī)律；在300～400 ℃對(duì)應(yīng)的成熟—高成熟階段，化合物絕對(duì)濃度降低幅度呈現(xiàn)出17α(H)-藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-重排藿烷的特征。17α(H)-重排藿烷參數(shù)在低成熟—成熟階段基本不變，在成熟—高成熟階段逐漸增大。未成熟—低成熟階段是重排藿烷類化合物形成的主要階段，較高的熱演化程度對(duì)重排藿烷的形成具有一定影響，重排藿烷參數(shù)可以作為烴源巖成熟—高成熟階段有效的成熟度指標(biāo)。

熱模擬實(shí)驗(yàn)；重排藿烷；成熟度；地球化學(xué)意義；烴源巖

重排藿烷類化合物是指與正常藿烷具有相同的碳環(huán)骨架，而甲基側(cè)鏈碳位有所不同的一類生物標(biāo)志化合物，其廣泛分布于烴源巖與原油中[1-3]。迄今，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)重排藿烷類化合物的形成條件和地球化學(xué)屬性進(jìn)行了研究探討[4-8]。烴源巖的熱演化程度是影響重排藿烷類化合物形成的重要因素之一[4-5,9]。一般認(rèn)為較高的熱成熟度有利于形成高豐度的重排藿烷，因此較高的熱成熟度也應(yīng)有利于重排藿烷的形成[5-6]。Kolaczkowska等[10-11]根據(jù)分子力學(xué)計(jì)算藿烷類化合物的生成熱，藿烷類化合物的熱穩(wěn)定性順序依次為17α(H)-重排藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-藿烷。重排藿烷參數(shù)同時(shí)具有沉積—有機(jī)相和成熟度雙重地球化學(xué)屬性，在沉積—有機(jī)相相近的條件下，重排藿烷參數(shù)可用作成熟度指標(biāo)，其有效應(yīng)用范圍為成熟—高成熟階段[1,4,12-14]。近年來(lái)也有文獻(xiàn)報(bào)道在較高的熱演化程度下，重排藿烷參數(shù)發(fā)生反轉(zhuǎn)，但原因尚不清楚[12,15-16]。

由于重排藿烷具有成熟度和沉積—有機(jī)相雙重地球化學(xué)屬性，因此在探討熱演化程度對(duì)重排藿烷形成分布的影響時(shí)，應(yīng)以烴源巖沉積—有機(jī)相相近為前提。但是在地質(zhì)體中，地質(zhì)條件復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)來(lái)源、沉積環(huán)境、成巖作用等均可能造成地質(zhì)體中有機(jī)質(zhì)組成分布的非均質(zhì)性。借助于熱模擬實(shí)驗(yàn)可以較好地解決有機(jī)質(zhì)組成分布的非均質(zhì)性，重現(xiàn)地質(zhì)體中油氣的生成與有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷的物理化學(xué)演化過程[17]。本文通過分析烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度重排藿烷組成與分布的變化特征以及重排藿烷參數(shù)與熱演化程度的關(guān)系，探索熱演化程度對(duì)重排藿烷形成分布的影響，以期為研究重排藿烷成因以及重排藿烷參數(shù)在地質(zhì)地球化學(xué)中的應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。

1　樣品與實(shí)驗(yàn)

本次熱模擬實(shí)驗(yàn)選擇的樣品為渤海灣盆地PL-1井古近系3 265 m深度烴源巖。沉積環(huán)境為淺湖相，鏡質(zhì)組反射率(Ro)為0.44%，未成熟，總有機(jī)碳(TOC)含量為1.97%，游離烴含量(S1)為1.97 mg/g，熱解烴含量(S2)為11.12 mg/g，生烴潛量(S1+S2)為12.83 mg/g，有機(jī)質(zhì)豐度較高，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ1型，生油氣潛力較好。氫指數(shù)(HI)為564.47 mg/g，氧指數(shù)(OI)為79.19 mg/g，有效碳含量(Cp)為1.06%，降解率(D)為54.06%。

實(shí)驗(yàn)方法：根據(jù)有機(jī)碳含量，準(zhǔn)確稱取一定的樣品，粉碎至1～10 mm。利用YDH-2型常規(guī)熱模擬儀，分別選擇250，275，300，325，350，400 ℃共6個(gè)溫度點(diǎn)，采取程序升溫的形式，恒溫24 h對(duì)烴源巖樣品進(jìn)行模擬加熱。收集烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中排出的烴類，為排出油；將收集排出油后的烴源巖殘樣先用二氯甲烷清洗稱重后，再用氯仿抽提得到瀝青“A”，將二者合并后統(tǒng)稱殘留油。對(duì)殘留油進(jìn)行族組分分離，飽和烴色譜/質(zhì)譜定量分析。

色譜/質(zhì)譜分析：儀器型號(hào)為HP-GC 6980/5873MSD。色譜柱為HP-5MS 彈性石英毛細(xì)柱(30 m×0.125 mm×0.125 μm)，以脈沖不分流方式進(jìn)樣，脈沖壓力為15 psi，進(jìn)樣器溫度300 ℃，載氣為He，流速為1 mL/min。升溫程序如下：初始溫度50 ℃，恒溫2 min后，以3 ℃/min的速率升溫至310 ℃，并維持恒溫18 min，EI電離方式，電離能量70 eV。

2　結(jié)果和討論

2.1五環(huán)三萜宏觀變化特征

本次熱模擬實(shí)驗(yàn)所選擇的PL-1井烴源巖樣品共檢測(cè)到2類重排藿烷化合物：17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷。烴源巖樣品中初始的重排藿烷含量較低(C30dia/C30H<0.1，Ts/Tm<0.8)。由圖1中烴源巖原樣五環(huán)三萜質(zhì)量色譜圖可以看出，烴源巖中初始的18α(H)-新藿烷含量明顯低于同碳數(shù)的藿烷，17α(H)-重排藿烷的含量很低，在m/z191 質(zhì)量色譜圖上峰型較弱。

圖1　烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度點(diǎn)m/z 191質(zhì)量色譜圖

Ts.C2718α(H),21β(H)-22,29,30-三降新藿烷;Tm.C2717α(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷;C29H.C2917α(H),21β(H)-30-降藿烷;C29Ts.C2918α(H),21β(H)-30-降新藿烷;C29dia.C2917α(H)-重排藿烷;C30dia.C3017α(H)-重排藿烷;C30H.C3017α(H),21β(H)-藿烷; C31H.C3117α(H),21β(H)-升藿烷;C30M．C30莫烷;G.伽馬蠟烷

Fig.1Mass chromatograms (m/z191) of saturated fractions at different temperatures of pyrolysis of hydrocarbon source rocks

隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高，成熟度增加，m/z191質(zhì)量色譜圖發(fā)生變化(圖1)。在250～325 ℃之間，這4個(gè)溫階的譜圖變化較弱，但在350和400 ℃變化較為明顯。在350 ℃時(shí)，Ts，Tm，C29H等低碳數(shù)藿烷類化合物相對(duì)于C30H的含量明顯增加；在400 ℃時(shí)，Ts，Tm，C29H，C31-C35升藿烷相對(duì)于C30H的含量減小，17α(H)-重排藿烷的含量明顯增加，在m/z191質(zhì)量色譜圖上峰型明顯。另外值得注意的一點(diǎn)是，在400 ℃時(shí)伽馬蠟烷的相對(duì)含量明顯增加，說明其含量也受熱演化程度的影響。

2.2重排藿烷類化合物絕對(duì)濃度變化

化合物的絕對(duì)濃度是表征烴源巖中各化合物絕對(duì)含量的重要指標(biāo)。圖2是烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中17α(H)-重排藿烷、18α(H)-新藿烷和17α(H)-藿烷的絕對(duì)濃度隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化的曲線圖，表1是烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度點(diǎn)重排藿烷類化合物的絕對(duì)濃度。在烴源巖的不同熱演化階段，重排藿烷絕對(duì)濃度變化趨勢(shì)不同。250 ℃時(shí)的重排藿烷絕對(duì)濃度相對(duì)于烴源巖原樣中的重排藿烷絕對(duì)濃度略有升高，說明在此階段內(nèi)有重排藿烷類化合物生成；在250～400 ℃時(shí)，重排藿烷絕對(duì)濃度均逐漸降低，重排藿烷類化合物經(jīng)熱裂解作用形成低分子量烴類。

結(jié)合圖2和表1中各個(gè)化合物的絕對(duì)濃度變化趨勢(shì)和減少比例，可以大致把本次熱模擬實(shí)驗(yàn)的溫階變化劃分為3個(gè)階段：250～300，300～350，350～400 ℃。在250～300 ℃階段內(nèi)，各化合物絕對(duì)濃度減少的比例都小于25%，C30H濃度減少了23.35%，C30dia濃度減少了14.77%，Ts濃度減少了20.38%，此階段烴源巖中生成的烴類開始少量排出，對(duì)應(yīng)烴源巖熱演化的低成熟階段。隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高，成熟度增加，烴源巖在300～350 ℃階段進(jìn)入生烴高峰期，大量生成的烴類開始從烴源巖中排出，各化合物的絕對(duì)濃度明顯減小，減少的比例均大于60%，C30H減少的比例最大，達(dá)到80.11%，C30dia減少77.55%，Ts減少62.22%，Tm減少63.24%，此階段對(duì)應(yīng)烴源巖熱演化的成熟階段。在350～400 ℃階段，藿烷類化合物的絕對(duì)濃度繼續(xù)降低，到達(dá)400 ℃時(shí)，各化合物的絕對(duì)濃度均低于0.3 μg/mg，C30dia絕對(duì)濃度減少86.84%；除C30dia以外，其他化合物絕對(duì)濃度減少的比例都達(dá)到90%以上，大量生成的烴類已經(jīng)從烴源巖中排出，烴源巖進(jìn)入生烴高峰晚期，此階段對(duì)應(yīng)烴源巖熱演化的高成熟階段。比較不同熱演化階段各化合物絕對(duì)濃度減少比例可以發(fā)現(xiàn)，在熱模擬實(shí)驗(yàn)中重排藿烷絕對(duì)濃度降低比例呈現(xiàn)出高成熟階段>成熟階段>低成熟階段的特征。

圖2　烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中重排藿烷和17α(H)-藿烷絕對(duì)濃度隨溫度變化關(guān)系

項(xiàng)目TsTmC29TsC29diaC30diaC29HC30H溫度/℃絕對(duì)濃度/(μg·mg-1)原樣1.6742.2322.6970.3650.4028.95616.6842502.2053.0804.0920.4790.54913.02624.8132751.8222.4433.2980.4070.45010.06319.1103001.7552.5633.1530.3770.46810.88719.0203251.1871.8972.0930.2330.2717.67011.6793500.6630.9421.0260.1270.1053.5673.7834000.0250.0320.0340.0100.0140.1160.216溫階/℃絕對(duì)濃度降低比例/%250～30020.3816.7822.9421.3714.7716.4223.35300～35062.2263.2467.4666.2677.5567.2380.11350～40096.2196.5696.6892.4786.8496.7594.29

在烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)的不同熱演化階段，比較同碳數(shù)的重排藿烷與規(guī)則藿烷化合物絕對(duì)濃度變化，可以發(fā)現(xiàn)在300～400 ℃對(duì)應(yīng)的成熟—高成熟階段，絕對(duì)濃度降低比例呈現(xiàn)出Ts18α(H)-新藿烷>17α(H)-重排藿烷的特征。其主要原因是藿烷類化合物的熱穩(wěn)定性順序依次為17α(H)-重排藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-藿烷，成熟—高成熟階段17α(H)-藿烷比18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷具有更快的熱裂解速率。此外，這一變化趨勢(shì)也可能與烴源巖的生排烴差異有關(guān)。

2.3重排藿烷參數(shù)與熱演化程度關(guān)系

2.3.117α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷

本次熱模擬實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的17α(H)-重排藿烷有C29dia和C30dia2個(gè)化合物。隨著成熟度的增加，17α(H)-重排藿烷相對(duì)17α(H)-藿烷(或者其他藿烷莫烷)的相對(duì)豐度增加，17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷比值可用作成熟度參數(shù)，適用于生油窗后期[4,12]。圖3a中17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷比值(C30dia/C30H，C29dia/C29H)隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化關(guān)系顯示：在250～325 ℃之間，17α(H)-重排藿烷參數(shù)變化較弱，幾乎不受熱演化程度的影響；在325～400 ℃，隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高，成熟度增加，C30dia/C30H比值從0.02增加到0.06，趨勢(shì)明顯。這主要是由于17α(H)-重排藿烷與17α(H)-藿烷熱穩(wěn)定性差異，使得在較高的熱演化階段17α(H)-藿烷比17α(H)-重排藿烷具有更快的熱裂解速率。17α(H)-重排藿烷參數(shù)與其他甾萜烷成熟度參數(shù)比較發(fā)現(xiàn)(表2)，17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷比值與伽馬蠟烷指數(shù)(G/C30H)和C23長(zhǎng)鏈三環(huán)萜烷/C30藿烷(C23TT/C30H)隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化趨勢(shì)相似。因此，17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷與G/C30和C23TT/C30H具有相似的成熟度指示意義，有效的成熟度指示范圍為成熟—高成熟階段。

圖3　烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中甾萜烷成熟度參數(shù)隨溫度變化關(guān)系

溫度/℃C29dia/C29HC30dia/C30HTs/TmC29Ts/C29HC31H-22S/(22S+22R)C32H-22S/(22S+22R)C29M/C29HC30M/C30H甾烷C29ααα20S/20(R+S)甾烷C29αββ/(ββ+αα)G/C30HC23TT/C30H2500.0370.0220.7160.3140.5780.5880.1340.1520.4980.3660.0370.0242750.0400.0240.7460.3280.5790.5880.1410.1580.4920.3610.0410.0263000.0350.0250.6850.2900.5780.5890.1430.1660.5000.3440.0410.0233250.0300.0230.6260.2730.5810.5850.1620.1830.4930.3230.0450.0203500.0360.0280.7040.2880.5950.6040.1780.2200.4800.2840.0640.0224000.0830.0640.7760.2940.5830.5900.1300.1430.4540.3920.1630.110

2.3.218α(H)-新藿烷/17α(H)-藿烷

本次熱模擬實(shí)驗(yàn)烴源巖樣品中檢測(cè)到的18α(H)-新藿烷有Ts和C29Ts2個(gè)化合物。Ts/Tm，C29Ts/C29H受成熟度的影響明顯，在相同母質(zhì)來(lái)源的情況下，隨成熟度的增大，其比值增大，可用于低成熟、成熟和高成熟原油和烴源巖成熟度的判識(shí)，是成熟度判識(shí)較好的指標(biāo)[12,18-22]。18α(H)-新藿烷/17α(H)-藿烷(Ts/Tm，C29Ts/C29H)隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化的關(guān)系(圖3b)顯示：整個(gè)熱模擬實(shí)驗(yàn)過程中C29Ts/C29H的比值變化較小，在0.3左右，可能已經(jīng)達(dá)到平衡值；Ts/Tm比值在250～325 ℃有略微下降的趨勢(shì)，在325～400 ℃又逐漸升高，其主要原因是在低成熟—成熟階段，烴源巖中有機(jī)質(zhì)生烴過程中Tm比Ts具有較快的生烴速率，而隨著成熟度的增加，熱穩(wěn)定性較差的Tm逐漸轉(zhuǎn)化成熱穩(wěn)定性較高的Ts，且在成熟—高成熟階段，Tm和Ts在較高的熱演化條件下均發(fā)生熱裂解作用，Tm比Ts有較快的熱裂解速率，所以Ts/Tm比值先減小后增大。Ts/Tm比值與其他甾萜烷成熟度參數(shù)比較發(fā)現(xiàn)，Ts/Tm，βα-莫烷/αβ-藿烷(C29M/C29H，C30M/C30H)和甾烷C29αββ/(αα+ββ)參數(shù)隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化趨勢(shì)相似，即它們有相似的成熟度指示意義，有效的成熟度指示范圍為成熟—高成熟階段。

2.4熱演化程度對(duì)重排藿烷形成的影響

烴源巖的熱演化程度是影響重排藿烷類化合物形成的重要因素之一。本文所選取的烴源巖樣品為未成熟，熱模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的烴源巖演化階段大致為未成熟—高成熟。結(jié)合模擬實(shí)驗(yàn)過程中重排藿烷類化合物絕對(duì)濃度和相對(duì)豐度的變化特征，探討熱演化程度對(duì)重排藿烷類化合物形成的影響。

18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷生成機(jī)理上與黏土礦物催化作用有關(guān)，因黏土礦物的催化性能從早成巖作用后期(相當(dāng)于Ro=0.50%)開始，隨蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化及成熟度升高而逐步增加[4]。比較烴源巖原樣與250 ℃時(shí)重排藿烷類化合物的絕對(duì)濃度變化(表1)，結(jié)果表明250 ℃時(shí)相對(duì)于烴源巖原樣中的重排藿烷絕對(duì)濃度升高，說明在此階段內(nèi)有重排藿烷類化合物形成。因此，本文認(rèn)為未成熟—低成熟階段是烴源巖中重排藿烷類前身物形成重排霍烷類化合物的主要階段。

一般認(rèn)為較高的成熟度有利于形成高豐度的重排藿烷，因此推斷較高的熱成熟度也應(yīng)有利于重排藿烷的形成[5-6]。據(jù)陳中紅等[16]、孫麗娜等[13]研究顯示，在較高的熱成熟度條件下，Tm可以向Ts轉(zhuǎn)化。在本次烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中，重排藿烷絕對(duì)濃度在成熟—高成熟階段逐漸減少，相同階段內(nèi)同碳數(shù)化合物絕對(duì)濃度減少的比例17α(H)-重排藿烷<18α(H)-新藿烷<17α(H)-藿烷，成熟—高成熟階段重排藿烷相對(duì)于規(guī)則藿烷的含量增加。因此，本文推斷引起這一變化的一個(gè)原因是在成熟—高成熟階段17α(H)-藿烷可能向17α(H)-重排藿烷轉(zhuǎn)化，Tm向Ts轉(zhuǎn)化，即較高的熱成熟度有利于藿烷類化合物發(fā)生甲基重排作用形成重排藿烷。

在整個(gè)熱模擬實(shí)驗(yàn)過程中，17α(H)-重排藿烷相對(duì)豐度在低成熟—成熟階段變化弱，而在成熟—高成熟階段逐漸增大；C29Ts/C29H變化弱，Ts/Tm在低成熟—成熟階段減小，在成熟—高成熟逐漸增大。說明較高的熱演化程度對(duì)重排藿烷相對(duì)豐度具有一定的影響。但在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，17α(H)-重排藿烷相對(duì)豐度始終小于0.1，Ts含量始終小于Tm，屬于低豐度重排藿烷，說明較高的熱演化程度并不一定能形成高豐度的重排藿烷。因此，可以說沉積環(huán)境的氧化性和黏土礦物酸性催化條件是重排藿烷類前身物形成及其原始豐度的主控因素。

3　結(jié)論

(1)整個(gè)烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)過程中，重排藿烷類化合物的絕對(duì)濃度總體上呈減小的趨勢(shì)，在不同的熱演化階段，重排藿烷類化合物變化趨勢(shì)不同。在熱模擬實(shí)驗(yàn)中重排藿烷絕對(duì)濃度降低比例呈現(xiàn)出：高成熟階段>成熟階段>低成熟階段。在成熟—高成熟階段，同碳數(shù)化合物絕對(duì)濃度降低比例總體上呈17α(H)-藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-重排藿烷的特征。

(2)在烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)低成熟—成熟階段，17α(H)-重排藿烷參數(shù)變化較弱，Ts/Tm值減?。辉诔墒臁叱墒祀A段，17α(H)-重排藿烷參數(shù)和Ts/Tm逐漸增大。因此，17α(H)-重排藿烷參數(shù)和Ts/Tm可以作為成熟—高成熟階段有效的成熟度指標(biāo)。

(3)烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中重排藿烷類化合物的組成變化特征揭示：未成熟—低成熟階段是重排藿烷類前身物形成重排霍烷類化合物的主要階段；較高的熱演化程度對(duì)重排藿烷類化合物的形成也具有一定的貢獻(xiàn)作用；沉積環(huán)境的氧化性和黏土礦物酸性催化條件是重排藿烷前身物形成及其原始豐度的主控因素。

[1]Armanios C,Alexander R,Kagi R I.High diahopane and neohopane abundances in a biodegraded crude oil from the Barrow Sub-basin of western Australia[J].Organic Geochemistry,1992,18(5):641-645.

[2]Moldowan J M,Fago F J,Carlson R M K,et al.Rearranged hopanes in sediments and petroleum[J].Geochimica et Cosmochi-mica Acta,1991,55(11):3333-3353.

[3]Farrimond P,Telns N.Three series of rearranged hopanes in Toarcian sediments (northern Italy)[J].Organic Geochemistry,1996,25(3/4):165-177.

[4]王春江,傅家謨,盛國(guó)英,等.18α(H)-新藿烷及17α(H)-重排藿烷類化合物的地球化學(xué)屬性與應(yīng)用[J].科學(xué)通報(bào),2000,45(13):1366-1372.

Wang Chunjiang,Fu Jiamo,Sheng Guoying,et al.Geochemical cha-racteristics and applications of 18α(H)-neohopanes and 17α(H)-diahopanes[J].Chinese Science Bulletin,2000,45(19):1742-1748.

[5]程熊,陳小慧,張敏.鄂爾多斯盆地東北部上古生界煤系烴源巖17α(H)-重排藿烷類的分布及成因探討[J].沉積學(xué)報(bào),2014,32(4):790-796.

Cheng Xiong,Chen Xiaohui,Zhang Min.Origin of 17α(H)-rearranged hopanes in upper-Palaeozoic coal-bearing source rocks in northeast Ordos Basin[J].Acta Sedimentologica Sinica,2014; 32(4):790-796.

[6]張文正,楊華,候林慧,等.鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組不同烴源巖17α(H)-重排藿烷的分布及其地質(zhì)意義[J].中國(guó)科學(xué)(D輯地球科學(xué)),2009,39(10):1438-1445.

Zhang Wenzheng,Yang Hua,Hou Linhui,et al.Distribution and geological significance of 17α(H)-diahopanes from different hydrocarbon source rocks of Yanchang Formation in Ordos Basin[J].Science in China (Series D:Earth Sciences),2009,52(7):965-974.

[7]張敏.地質(zhì)體中高豐度重排藿烷類化合物的成因研究現(xiàn)狀與展望[J].石油天然氣學(xué)報(bào)(江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)),2013,35(9):1-4.

Zhang Min.Research and prospects of genesis of high abundant rearranged hopanes in geological bodies[J].Journal of Oil and Gas Technology (J JPI),2013;35(9):1-4.

[8]Smith M,Bend S.Geochemical analysis and familial association of Red River and Winnipeg reservoired oils of the Williston Basin,Canada[J].Organic Geochemistry,2004,35(4):443-452.

[9]Liu Haiyu,Zhang Min,Li Xing.Genesis study of high abundant 17α(H)-diahopanes in Lower Cretaceous lacustrine source rocks of the Lishu Fault Depression,Songliao Basin,northeast China[J].Chinese Journal of Geochemistry,2014,33(2):201-206.

[10]黃海平,盧松年,袁佩蘭.古代沉積物中新檢出的重排藿烷及其在油氣勘探上的意義[J].天然氣地球科學(xué),1994,5(3):23-28.

Huang Haiping,Lu Songnian,Yuan Peilan.Newly detected rearranged hopanes in ancient sediments and its significance on oil and gas exploration[J].Natural Gas Geoscience.1994,5(3):23-28.

[11]Kolaczkowska E,Slougui N E,Watt D S,et al.Thermodynamic stability of various alkylated,dealkylated and rearranged 17α- and 17β-hopane isomers using molecular mechanics calculations[J].Organic Geochemistry,1990,16(4/6):1033-1038.

[12]Farrimond P,Taylor A,Teln?s N.Biomarker maturity parameters:The role of generation and thermal degradation[J].Organic Geochemistry,1998,29(5/7):1181-1197.

[13]孫麗娜,張中寧,吳遠(yuǎn)東,等.生物標(biāo)志化合物熱成熟度參數(shù)演化規(guī)律及意義:以Ⅲ型烴源巖HTHP生排烴熱模擬液態(tài)烴產(chǎn)物為例[J].石油與天然氣地質(zhì),2015,36(4):573-580.

Sun Lina,Zhang Zhongning,Wu Yuandong,et al.Evolution patterns and their significances of biomarker maturity parameters:A case study on liquid hydrocarbons from type Ⅲ source rock under HTHP hydrous pyrolysis[J].Oil & Gas Geology,2015,36(4):573-580.

[14]Li Meijun,Wang Tieguan,Liu Ju,et al.Biomarker 17α(H)-diahopane:A geochemical tool to study the petroleum system of a Tertiary lacustrine basin,northern South China Sea[J].Applied Geochemistry,2009,24(1):172-183.

[15]段志強(qiáng),張敏.鄂爾多斯盆地不同沉積環(huán)境中煤系烴源巖重排藿烷的組成特征及其意義[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2015,15(15):27-32.

Duan Zhiqiang,Zhang Min.Composition characteristics and significance of rearranged hopanes in coal-bearing source rocks in different sedimentary in north Ordos Basin[J].Science Techno-logy and Engineering,2015,15(15):27-32.

[16]陳中紅,查明,金強(qiáng).典型斷陷湖盆C27三降藿烷參數(shù)演化及其控制因素:以東營(yíng)凹陷古近系為例[J].沉積學(xué)報(bào),2010,28(3):635-642.

Chen Zhonghong,Zha Ming,Jin Qiang.The evolution and its control on maturation parameters relative to C27trisnorhopane in the representative faulted lake-basin:A case study from Paleogene system in Dongying Sag[J].Acta Sedimentologica Sinica,2010,28(3):635-642.

[17]侯讀杰,馮子輝.油氣地球化學(xué)[M].北京:石油工業(yè)出版社,2011:15-16.

Hou Dujie,Feng Zihui.Petroleum geochemistry[M].Beijing:Petroleum Industry Press,2011:15-16.

[18]彼得斯K E,沃爾特斯C C,莫爾多萬(wàn)J M.生物標(biāo)志化合物指南[M].張水昌,李振西,譯.北京:石油工業(yè)出版社,2011:143-146.

Peters K E,Walters C C,Moldowan J M.The biomarker guide[M].Zhang Shuichang,Li Zhenxi,trans.Beijing:Petroleum Industry Press,2011:143-146.

[19]馬中遠(yuǎn),黃葦,李婧婧,等.塔中北坡SH9井區(qū)柯坪塔格組下段原油地球化學(xué)特征[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2013,35(5):559-563.

Ma Zhongyuan,Huang Wei,Li Jingjing,et al.Geochemical cha-racteristics of crude oil from lower Kalpintag Formation in SH9 well area,northern slope of middle Tarim Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2013,35(5):559-563.

[20]程斌,王鐵冠,常象春,等.塔北哈6井油砂及瀝青砂巖抽提物的地球化學(xué)特征及對(duì)比[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2014,36(6):736-743.

Cheng Bin,Wang Tieguan,Chang Xiangchun,et al.Geochemical characteristics and correlation of extracts from Silurian bituminous sandstones and Carboniferous oil sands in well Ha6,northern Tarim Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2014,36(6):736-743.

[21]牛子鋮,柳廣弟,曹喆,等.銀額盆地查干凹陷油藏特征及油氣成藏過程[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2016,38(1):32-39.

Niu Zicheng,Liu Guangdi,Cao Zhe,et al.Reservoir characteristics and hydrocarbon accumulation in Chagan Sag,Yingen-Ejinaqi Basin[J].Petroleum Geology & Experiment 2016,38(1):32-39.

[22]崔景偉,王鐵冠,胡健,等.塔里木盆地和田河氣田輕質(zhì)油成熟度判定及其油源意義[J].石油與天然氣地質(zhì),2013,34(1):27-36.

Cui Jingwei,Wang Tieguan,Hu Jian,et al.Maturity of light oil and its significance in indicating oil source in Hetianhe gas field,Tarim Basin[J].Oil & Gas Geology,2013,34(1):27-36.

(編輯韓彧)

Features and significance of rearranged hopanes in pyrolyzates of hydrocarbon source rocks

Chen Julin1,2, Zhang Min1,2

(1.KeyLaboratoryofExplorationTechnologyforOilandGasResearchofMinistryofEducation,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China; 2.SchoolofEarthEnvironmentandWaterResources,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China)

Pyrolysis experiments were conducted on immature hydrocarbon source rocks from the well PL-1 in the Bohai Bay Basin to study the influence of thermal evolution on the formation of rearranged hopanes as well as the relationships among rearranged hopane parameters and thermal evolution. The experimental results showed that rearranged hopanes displayed various characteristics during different thermal evolution stages. The absolute concentration of rearranged hopanes in pyrolysis at 250 °C increased relative to that of the original sample, and it gradually reduced as experimental temperature increased from 250 ℃ to 400 ℃. The higher the degree of thermal evolution was, the greater the proportion of absolute concentration of rearranged hopanes decreased. When the experimental temperature was between 300-400 ℃, the reduced proportions of the absolute concentration of compounds showed a pattern of 17α(H)-hopane>18α(H)-neohopane>17α(H)-diahopane. In addition, the rearranged hopane parameters (17α(H)-diahopane/17α(H)-hopane) were nearly unchanged at the stage of low mature to mature, nevertheless it gradually increased at the stage of mature to highly mature. The immature to low mature stage is the main stage of the formation of rearranged hopanes. Higher thermal evolution has an influence on the formation of rearranged hopanes to some degree. Moreover, rearranged hopane parameters can be used as an effective maturity index in the stage of mature to highly mature.

hydrocarbon source rock; pyrolysis experiment; rearranged hopanes; maturity; geochemical significance

1001-6112(2016)05-0672-07doi：10.11781/sysydz201605672

2015-12-01；

2016-07-04。

陳菊林(1990—)，男，碩士研究生，油氣地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: 18062795268@163.com。

張敏(1962—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事有機(jī)地球化學(xué)與石油地質(zhì)學(xué)研究與教學(xué)。E-mail: zmjpu@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金(41272170)資助。

TE122.1+13

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