高穎波,胡 娟,劉 青,董士剛,杜榮歸*,林昌健

(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門361005;2.廈門大學(xué)能源學(xué)院,能源研究院,福建廈門361102)

·綜 述·

鋼筋阻銹劑的應(yīng)用與展望

高穎波1,胡 娟1,劉 青1,董士剛2,杜榮歸1*,林昌健1

(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門361005;2.廈門大學(xué)能源學(xué)院,能源研究院,福建廈門361102)

鋼筋腐蝕造成鋼筋混凝土構(gòu)筑物提前失效是現(xiàn)代社會迫切需要解決的嚴(yán)重問題．使用鋼筋阻銹劑是控制混凝土中鋼筋腐蝕的有效措施,具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會意義．本文綜述了鋼筋阻銹劑性能及其阻銹機(jī)理,特別是評述了不同類別鋼筋阻銹劑的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景．指出開發(fā)新型、高效、環(huán)境友好的復(fù)合型阻銹劑是今后的重點(diǎn)研究方向．

鋼筋;混凝土;腐蝕;阻銹劑;阻銹機(jī)理

鋼筋混凝土以其成本低廉、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固耐用和材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)成為現(xiàn)代社會建筑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的材料,為國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)揮著巨大作用．但是,由于鋼筋腐蝕造成混凝土結(jié)構(gòu)的提前失效也給當(dāng)代社會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和危害[1],是當(dāng)今世界各國迫切需要解決的嚴(yán)重問題．

正常情況下,混凝土中孔隙液為高堿性的飽和Ca(OH)2溶液,可使混凝土中鋼筋表面形成一層鈍化膜而免受腐蝕[2-3]．造成鋼筋腐蝕的主要原因是由于環(huán)境介質(zhì)中Cl-、CO2、SO2等物質(zhì)對鋼筋混凝土的侵蝕[4-5]．例如,空氣中的CO2等酸性氣體擴(kuò)散到混凝土中與其孔隙液的Ca(OH)2發(fā)生中和反應(yīng),導(dǎo)致孔隙液的pH值降低[5],可能使鋼筋的鈍態(tài)受到破壞而發(fā)生腐蝕;來自材料本身或環(huán)境中的Cl-等侵入到鋼筋/混凝土界面可引起鋼筋去鈍化[4]．當(dāng)影響鋼筋腐蝕的因素超過一定的臨界條件后,鋼筋就會去鈍化而發(fā)生腐蝕,并可能導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)被破壞[6]．

在許多侵蝕性強(qiáng)的環(huán)境中,即使是高質(zhì)量的混凝土也難以長期保持其中鋼筋的鈍化．因此,采取一些保護(hù)鋼筋的措施是十分必要的．這些措施包括使用耐腐蝕鋼筋(如鍍鋅鋼筋和環(huán)氧涂層鋼筋)[7-8],涂層保護(hù)[9],電化學(xué)保護(hù)[7,10]和使用鋼筋阻銹劑[2-3,11-14]．其中,阻銹劑具有用量少、價(jià)格低廉、使用方便和適用范圍廣等特點(diǎn),是控制鋼筋腐蝕的一種經(jīng)濟(jì)且有效的方法[15]，其應(yīng)用前景廣闊,至今仍然是腐蝕控制領(lǐng)域的的研究熱點(diǎn)[16]．

雖然20世紀(jì)70年代已應(yīng)用阻銹劑控制混凝土中鋼筋的腐蝕[17],但早期的研究和應(yīng)用進(jìn)展緩慢．隨著混凝土中鋼筋腐蝕現(xiàn)象越來越普遍和嚴(yán)重,鋼筋阻銹劑的研究和應(yīng)用也得到了較快的發(fā)展．本文將簡要介紹國內(nèi)外鋼筋阻銹劑的發(fā)展概況,重點(diǎn)評述近年來復(fù)合型鋼筋阻銹劑的研究和應(yīng)用的新進(jìn)展．

1 鋼筋阻銹劑的分類

鋼筋阻銹劑是指應(yīng)用于混凝土中防止或減緩鋼筋腐蝕的緩蝕劑．因此,其分類基本沿用緩蝕劑的分類法[17]．例如:按化學(xué)成分可分為無機(jī)阻銹劑和有機(jī)阻銹劑;按作用機(jī)理分為陽極型阻銹劑、陰極型阻銹劑和混合型阻銹劑[18];按阻銹劑在鋼筋表面形成保護(hù)膜特征可分為吸附型阻銹劑、沉淀型阻銹劑和氧化膜型阻銹劑[17]．

但是,鋼筋阻銹劑的應(yīng)用有其自身特點(diǎn)．按照在混凝土中的應(yīng)用方式,鋼筋阻銹劑又可分為摻入型阻銹劑和遷移型阻銹劑兩類[17]．摻入型阻銹劑,也叫添加型阻銹劑,指直接添加到新拌制的混凝土中的緩蝕劑,使用較方便[19]．但摻入型阻銹劑在混凝土中應(yīng)用有其局限性:若阻銹劑無效,則難以使用別的阻銹劑替換;若阻銹劑大量消耗,則難以補(bǔ)充;如果阻銹劑有害,也難以移除[19]．遷移型阻銹劑也叫滲透型(或滲入型)阻銹劑,用于直接涂覆在混凝土表面,通過穿透混凝土層,到達(dá)鋼筋/混凝土界面起到阻銹作用[12,14]．這類阻銹劑主要用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)[12-14]．

隨著研究的深入,阻銹劑的種類越來越繁多,目前的各種分類方法都具有一定的局限性,今后還可能有不同分類方法．

2 鋼筋阻銹劑的應(yīng)用及研究進(jìn)展

鋼筋阻銹劑雖已經(jīng)歷了長期的研究和應(yīng)用,但只是在近30年來才得到較快的發(fā)展．中國的發(fā)展明顯落后于發(fā)達(dá)國家．至今,已有多種商業(yè)阻銹劑應(yīng)用于實(shí)際混凝土結(jié)構(gòu)中．

前蘇聯(lián)、日本和美國是較早使用鋼筋阻銹劑的國家[20]．日本為解決河砂缺乏的問題,從20世紀(jì)40年代開始利用海砂．為解決氯鹽對鋼筋腐蝕問題,鋼筋阻銹劑的研究和應(yīng)用也得到了相應(yīng)的發(fā)展．1973年首次應(yīng)用鋼筋阻銹劑于沖繩發(fā)電站鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中．此后,其用量猛增,對鋼筋阻銹劑的使用還制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[20]．美國最初大力推薦使用環(huán)氧樹脂涂層鋼筋,但其工藝的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和環(huán)保指標(biāo)均不能令人滿意．經(jīng)大量的試驗(yàn)和測試后,于20世紀(jì)70年代后期開始使用鋼筋阻銹劑,80年代中后期進(jìn)行了推廣[21]．我國在20世紀(jì)60年代就有人利用NaNO2作為鋼筋阻銹劑的成分,試用于混凝土中,但沒有獲得真正的應(yīng)用．直到近20年來才有較多的關(guān)于鋼筋阻銹劑的研究,但其應(yīng)用還不廣泛,仍需進(jìn)一步開發(fā)．

幾類鋼筋阻銹劑的發(fā)展簡述如下.

2.1 無機(jī)阻銹劑

無機(jī)阻銹劑包括硼酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽和亞硝酸鹽等．其中亞硝酸鹽在鋼筋混凝土中阻銹效果最好,應(yīng)用最多．亞硝酸鹽的開發(fā)應(yīng)用是混凝土中鋼筋阻銹劑的一個(gè)重要發(fā)展階段,其研究始于20世紀(jì)60年代．但是,NaNO2有毒,還會顯著降低混凝土強(qiáng)度,其中鈉離子有引發(fā)堿集料反應(yīng)等危險(xiǎn),后來沒有得到廣泛的應(yīng)用．此后,科研人員發(fā)現(xiàn)Ca(NO2)2阻銹效率與NaNO2相似,但未發(fā)現(xiàn)其對混凝土性能有明顯的不利影響和引發(fā)堿集料反應(yīng)的可能性，其對水泥的水化加速作用可用緩凝劑加以調(diào)整．因此,在20世紀(jì)70年代,Ca(NO2)2成了一種商業(yè)阻銹劑,較多地應(yīng)用于受Cl-侵蝕的鋼筋混凝土中[22]．亞硝酸鹽主要通過與二價(jià)鐵反應(yīng)形成保護(hù)性的三價(jià)鐵氧化物起到阻銹作用[23]．它的阻銹效果與n(NO-)/n(Cl-)有關(guān),只有當(dāng)n(NO-)/n(Cl-)高于0.8～1.0時(shí)[24],才能抑制鋼筋的腐蝕．

然而,Page等[25]報(bào)道,亞硝酸鹽是陽極型阻銹劑,用量不足時(shí),會加劇鋼筋的局部腐蝕,只能在混凝土污染程度與鋼筋腐蝕不太嚴(yán)重的情況下使用．涂刷Ca(NO2)2溶液后,需要再加上適當(dāng)厚度的摻Ca(NO2)2的水泥砂漿覆蓋層．另外,亞硝酸鹽是強(qiáng)致癌物．隨著人們對環(huán)境保護(hù)的重視,亞硝酸鹽的毒性大大限制了其作為阻銹劑在混凝土中的使用,按歐洲環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),在德國、瑞士已禁止使用．

除亞硝酸鹽以外,杜榮歸等[26]還對鉻酸鹽、磷酸鹽類、鎢酸鹽類、鉬酸鹽類和硅酸鹽進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)這些阻銹劑對鋼筋都具有不同程度的緩蝕效果．此外苯甲酸鈉[27]、鋅鹽[28]等的阻銹作用也有人進(jìn)行了研究．由于存在許多局限性,單一組分的無機(jī)阻銹劑很少應(yīng)用于混凝土中．例如:鉻酸鹽[29]和含砷化合物由于其自身的的毒性,在實(shí)際應(yīng)用中已被嚴(yán)令禁止使用；苯甲酸鹽阻銹的效果維持時(shí)間不長[30]；磷酸鹽對鋼筋阻銹效果雖好[31],但是會導(dǎo)致介質(zhì)的微生物富營養(yǎng)化；鎢酸鹽、鉬酸鹽緩蝕效果優(yōu)良,且無毒、對環(huán)境友好[32],但成本高；鋅鹽作為陰極型阻銹劑可在鋼筋表面與OH-形成氫氧化鋅沉淀膜,但單獨(dú)使用的緩蝕效果不夠好[28]．此外,許多無機(jī)阻銹劑對新拌制和硬化混凝土的物理化學(xué)性能還有不同程度的負(fù)面影響,使其單獨(dú)使用受到了限制．

近年來,在無機(jī)阻銹劑基礎(chǔ)上,發(fā)展了一種具有修復(fù)性能、長期有效的阻銹劑——鋅鋁層狀雙氫氧化物[33]．這種復(fù)合物中層與層之間嵌入了阻銹劑分子,可以吸附介質(zhì)中的Cl-等,阻止其對鋼筋的侵蝕,同時(shí)釋放出OH-,提高介質(zhì)的pH值,使鋼筋處于鈍態(tài),對鋼筋有雙重保護(hù)性能．此外,將具有良好緩蝕性能的阻銹劑(如NaNO2)與其他緩蝕劑復(fù)配[34],以減少有毒性緩蝕劑的用量,或者將具有阻銹性能的、無毒無害的、環(huán)境友好的無機(jī)阻銹劑(如鎢酸鹽、鉬酸鹽和鋅鹽等)與其他阻銹劑復(fù)配形成高效的阻銹劑[35],也成為近年來的研究熱點(diǎn)．

2.2 有機(jī)阻銹劑

20世紀(jì)90年代以來,發(fā)展了許多有機(jī)阻銹劑[13,36-37],包括多種胺,鏈烷醇胺,以及它們的鹽,酯、醇、胺的混合物,羧酸鹽,羧酸酯和季銨鹽等,以取代常用的以Ca(NO2)2為基本成分的阻銹劑．阻銹劑的有機(jī)分子可吸附在金屬表面上,一方面,其中的憎水鏈排斥溶解在孔隙液中的侵蝕性物質(zhì);另一方面,又在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜起保護(hù)作用[14]．有機(jī)阻銹劑的使用能降低混凝土中自由Cl-的含量或降低Cl-的擴(kuò)散速度,因此,可能影響引起鋼筋腐蝕的Cl-濃度臨界值．Ormellese等[15]分別研究了以醇胺、胺酯和鏈烷醇胺為基礎(chǔ)的3種商業(yè)化有機(jī)阻銹劑．結(jié)果表明,這些阻銹劑均能推遲由Cl-引起的鋼筋腐蝕的發(fā)生,這與降低Cl-的穿透速度有關(guān)．它們主要通過形成復(fù)雜的化合物,填充混凝土的孔隙,減少Cl-的侵入．趙冰等[38]采用電化學(xué)技術(shù)檢測和評價(jià)N-月桂酰酸鈉、D-葡萄糖酸鈉和β-甘油磷酸鈉3種有機(jī)緩蝕劑對鋼筋在含NaCl的模擬混凝土孔溶液中的阻銹作用,發(fā)現(xiàn)D-葡萄糖酸鈉主要是通過在鋼筋表面的競爭吸附和沉積而提高鋼筋耐腐蝕性,具有較好的阻銹作用．Tourabi等[39]研究了三唑類阻銹劑,應(yīng)用電化學(xué)方法和X射線光電子能譜(XPS)驗(yàn)證了三唑類分子在碳鋼表面有吸附和明顯的阻銹作用．Tang等[40]研究了苯并咪唑類阻銹劑的緩蝕作用,發(fā)現(xiàn)苯并咪唑同樣是在金屬表面形成吸附型保護(hù)膜．Al Juhaiman等[41]運(yùn)用多種電化學(xué)測試技術(shù)以及失重法研究了高分子聚合物作為鋼筋阻銹劑的性能,結(jié)果表明同樣是阻銹劑在金屬表面形成吸附膜而改變界面處的各物質(zhì)的自由能和反應(yīng)平衡常數(shù),從而阻止鋼筋腐蝕．喬冰等[42]發(fā)現(xiàn)十二烷基肌氨酸鈉對含有0.6 mol/L NaCl的模擬混凝土孔隙液中的鋼筋具有較好的緩蝕效果,認(rèn)為該緩蝕劑通過其中的N和O原子吸附在鋼筋表面形成穩(wěn)定的五元環(huán),在鋼筋表面形成一層吸附膜而抑制腐蝕．此外,還有酮類、吡啶類、胺類、咪唑啉類、醇類、羧酸酯類、酰胺等有機(jī)物也可作為鋼筋阻銹劑[43-44]．通常,有機(jī)阻銹劑的作用機(jī)理可以解釋為:有機(jī)物分子中含有的O、N、S、P等元素有未成對電子或者一些極性集團(tuán)(如OH-、NH2-、SH-等),又(或者)有大的不飽和度,極性基團(tuán)通過物理化學(xué)作用吸附在鋼筋表面形成一層保護(hù)膜,而非極性基團(tuán)則垂直排列在鋼筋表面,組合成致密的網(wǎng)從而形成對H2O、O2、Cl-以及其他侵蝕性介質(zhì)的屏障．同時(shí),這些原子或基團(tuán)都有高的電子密度,可稱為電活性點(diǎn)．電子密度還可用來衡量阻銹劑的緩蝕效率[45]．此外,緩蝕性能還與有機(jī)分子的官能團(tuán)、位阻效應(yīng)、供電子對的p軌道特征有關(guān)[46]．

以有機(jī)阻銹劑為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)多功能的復(fù)合阻銹劑是一個(gè)重要研究熱點(diǎn)．例如,Nmai等[23]研究了一種水溶性的多功能型復(fù)合有機(jī)阻銹劑,其主要成份是胺和脂肪酸酯．它通過雙重機(jī)理發(fā)揮作用:一方面通過脂肪酸酯的憎水性質(zhì)減小Cl-的侵入,另一方面成膜性的胺組分和脂肪酸酯在鋼筋表面形成增效的保護(hù)膜．水溶性阻銹劑的另一優(yōu)點(diǎn)是可降低混凝土的滲透率,減少侵蝕性物種(例如:硫酸鹽/酯、Cl-)引起的腐蝕．王勝先等[47]研究了新型阻銹劑——二乙烯三胺-硫脲縮合物(DETA-TU)對混凝土中鋼筋的阻銹作用,發(fā)現(xiàn)DETA-TU既能阻塞水泥水化產(chǎn)物中的微毛細(xì)管,提高混凝土的孔隙電阻,又能依靠分子中的吸附基團(tuán)吸附到鋼筋表面,形成一層具有阻隔作用的吸附膜．張大全等[48]通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測定,研究了嗎啉多元胺與羧酸胺的復(fù)配阻銹劑在混凝土中對鋼筋的保護(hù)作用,發(fā)現(xiàn)加入嗎啉多元胺可以使混凝土鋼筋的腐蝕電位正移,對鋼筋腐蝕的陰極和陽極過程均有抑制作用．

多功能阻銹劑一般是通過其主要組分(例如:表面活性劑[43,49-50]和脂肪酸酯[15,49])的有機(jī)分子基團(tuán)的物理或化學(xué)吸附作用在鋼筋表面形成一層保護(hù)膜而控制腐蝕的．物理吸附主要是由帶電荷的金屬表面與阻銹劑分子之間存在靜電作用而引起[49]．化學(xué)吸附指的是金屬表面和阻銹劑分子之間存在施主與受主的關(guān)系[49],通過與鋼筋表面鍵合形成吸附膜．表面活性劑和螯合基的適當(dāng)復(fù)合,可使其與金屬表面的原子或離子結(jié)合發(fā)生化學(xué)吸附,形成不溶的保護(hù)性螯合膜．在螯合物中形成穩(wěn)定的五元或六元環(huán),可增強(qiáng)化學(xué)吸附作用．螯合環(huán)通過阻銹劑中的兩個(gè)或多個(gè)功能基(例如:—NH2,—OH,—SH,—COOH和—SO3H)鍵合而成．表面螯合作用可增大阻銹劑的緩蝕效果．含有大量憎水基的表面活性螯合掩蔽劑一旦吸附在鋼筋表面,會改善表面對電解質(zhì)的憎水阻擋作用,而脂肪酸酯的非極性端形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),阻擋了潮氣、Cl-和O2到達(dá)鋼筋表面．因此,多功能有機(jī)阻銹劑作為混合型阻銹劑發(fā)揮作用,一方面可提高引起鋼筋腐蝕的Cl-臨界濃度,影響陽極反應(yīng),另一方面通過阻擋潮氣和O2而影響陰極反應(yīng)[23,49]．

2.3 摻入型阻銹劑

摻入型阻銹劑就是在拌制混凝土過程中添加到混凝土中用于控制鋼筋腐蝕的阻銹劑,主要用于新建的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)(也可用于修復(fù)工程),是較早研究和開發(fā)的鋼筋阻銹劑[1,3],其使用技術(shù)較為成熟．至今已開發(fā)應(yīng)用的阻銹劑大多數(shù)是作為摻入型使用的．在美國、日本等較發(fā)達(dá)的國家,已經(jīng)有30多年的應(yīng)用歷史．我國近20多年來也有一些大型工程應(yīng)用了鋼筋阻銹劑．這類阻銹劑種類繁多,緩蝕作用復(fù)雜．人們對其阻銹機(jī)理認(rèn)識并不一致,“成膜理論”是主要觀點(diǎn)[1],即認(rèn)為阻銹劑與鋼筋表面相互作用形成保護(hù)膜而抑制鋼筋的腐蝕．當(dāng)有氯鹽存在時(shí),Cl-的破壞作用與阻銹劑的成膜修補(bǔ)作用競爭進(jìn)行,當(dāng)“修補(bǔ)”作用大于“破壞”作用時(shí),鋼筋銹蝕便會減緩甚至是停止．

混凝土中摻入鋼筋阻銹劑可以延遲鋼筋發(fā)生腐蝕的時(shí)間,對已經(jīng)發(fā)生腐蝕的鋼筋也可以減緩其腐蝕速度．當(dāng)然,混凝土的質(zhì)量對鋼筋的保護(hù)起著關(guān)鍵的作用,混凝土越密實(shí),添加的阻銹劑就越不容易被消耗,對鋼筋就能提供更長時(shí)間的保護(hù)．使用阻銹劑得當(dāng)能使鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)達(dá)到所期望的設(shè)計(jì)使用年限．

2.4 遷移型阻銹劑

遷移型阻銹劑是較遲發(fā)展起來的一類阻銹劑,初步應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代．這類阻銹劑包括一些有機(jī)物以及單氟磷酸鈉,特別值得關(guān)注的是含有各種胺和醇胺,如三乙醇胺、(單)乙醇、甲基二乙醇胺,以及它們的鹽類與其他有機(jī)和無機(jī)物的復(fù)合阻銹劑[37]．鏈烷醇胺類的阻銹劑被歸為遷移型阻銹劑,因?yàn)樗鼈兛梢源┻^混凝土的孔隙而到達(dá)鋼筋表面,在鋼筋表面形成一層單分子的保護(hù)膜,同時(shí)抑制鋼筋表面陰極和陽極反應(yīng),減小鋼筋腐蝕速度．遷移型阻銹劑其特點(diǎn)主要是通過氣液兩相交替擴(kuò)散由混凝土外部遷移至金屬表面,在混凝土中有很強(qiáng)的穿透性,首先通過虹吸作用在液相擴(kuò)散,然后通過微孔和微裂縫進(jìn)入混凝土中．其中,有機(jī)活性成分的傳輸不僅可通過毛細(xì)現(xiàn)象和液相擴(kuò)散,還可以通過氣相擴(kuò)散[51]．雖然阻銹劑涂覆在混凝土表面會推遲其緩蝕作用時(shí)間,但其使用方法并不影響其緩蝕性能．

對遷移型阻銹劑雖然已進(jìn)行了一些研究[14,52-54],但是,不同研究者得出的結(jié)論常出現(xiàn)矛盾．爭論的焦點(diǎn)主要集中在這類阻銹劑是否能穿透混凝土到達(dá)鋼筋表面．大多數(shù)遷移型阻銹劑在混凝土密實(shí)度不是特別高時(shí),是可以通過氣液相擴(kuò)散作用順利到達(dá)鋼筋表面,通過物理、化學(xué)吸附在鋼筋表面形成吸附膜,阻礙Cl-與鋼筋表面的接觸,使腐蝕反應(yīng)速率降低,起到了保護(hù)鋼筋的作用．Liu等[52]對8種涂覆遷移型阻銹劑進(jìn)行了一系列研究,發(fā)現(xiàn)遷移型阻銹劑通過毛細(xì)孔和微細(xì)裂縫滲透進(jìn)入混凝土內(nèi)部并抵達(dá)鋼筋表面,具有良好的遷移性能,且在鋼筋表面形成的吸附膜可較長期穩(wěn)定．在此基礎(chǔ)上引入修復(fù)組分和防水組分不僅能使氯鹽環(huán)境下銹蝕鋼筋再鈍化,還可避免揮發(fā)性組分雙向擴(kuò)散,增強(qiáng)鋼筋混凝土對環(huán)境變化的適應(yīng)性．Morris等[14]評價(jià)了以烷醇胺為基礎(chǔ)的遷移型阻銹劑對鋼筋的阻銹性能．結(jié)果表明,混凝土浸于海水中,只有當(dāng)Cl-的初始含量(相對于水泥的質(zhì)量)低于0.16%時(shí),該阻銹劑才能降低鋼筋的腐蝕速度,并且阻銹效果隨混凝土水/灰比的增加而增強(qiáng)．此外,還有一些研究者發(fā)現(xiàn)遷移型阻銹劑對鋼筋有較好的阻銹作用[51,54]．例如,Jamil等[51]發(fā)現(xiàn),醇胺類阻銹劑可穿透混凝土,在鋼筋表面形成一層保護(hù)膜,顯著提高鋼筋/混凝土界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻．

單氟磷酸鈉(Na2PO3F,MFP)是較早受重視并應(yīng)用于鋼筋混凝土中的遷移型阻銹劑,可有效阻止Cl-侵蝕和混凝土碳化引起的鋼筋腐蝕[55]．Alonso等[55]認(rèn)為Na2PO3F的阻銹機(jī)理與磷酸鹽相似,可在水溶液或中性介質(zhì)中水解形成正磷酸鹽和F-．因此,Na2PO3F的阻銹作用可能是先形成磷酸鹽后,再在鋼筋表面形成Fe3O4,γ-Fe2O3和FePO4·H2O．這一機(jī)理表明了的阻銹作用是對陽極過程起阻礙作用,但也有研究者認(rèn)為對陰極過程有一定的影響作用．

Ngala等[56]認(rèn)為,施加于混凝土表面的初期,Na2PO3F溶液在混凝土中的穿透是不可能的,或是不足量的．真正起緩蝕作用的PO3F2-在混凝土孔隙液中因含量不足無法阻止鋼筋腐蝕．在沒有碳化的混凝土中,PO3F2-與含鈣化合物反應(yīng)形成Ca5(PO4)3F沉積在混凝土孔隙中可阻止了侵蝕性物質(zhì)的穿透．在已碳化的混凝土中,Na2PO3F溶液更易于穿透混凝土．

Chaussadent等[11]的研究表明,在碳化的混凝土中,Na2PO3F的穿透深度可達(dá)40 mm,到達(dá)鋼筋表面時(shí)能很好地對鋼筋起到保護(hù)作用．在實(shí)際結(jié)構(gòu)中,其滲透深度甚至大于30 mm[11]．

2.5 其他新型阻銹劑

阻銹劑是應(yīng)用于混凝土中的化學(xué)物質(zhì)或復(fù)合物,使用過程的安全與環(huán)境問題受到全球的關(guān)注．有些阻銹劑在合成或者應(yīng)用過程中可能會對人類生活環(huán)境造成危害．因此,開發(fā)新型的高效低毒、環(huán)境友好的綠色阻銹劑一直是重要的研究方向[57]．

特別是近10來,人們發(fā)現(xiàn)或研制了多種新型的阻銹劑,如:氨基酸、動植物的提取物和稀土元素?zé)o機(jī)鹽,對環(huán)境友好，且對酸性、中性或堿性環(huán)境中碳鋼、銅、鋁都具有阻銹作用．氨基酸類化合物具有無毒、易降解的特點(diǎn),在阻銹劑研究中逐漸受到廣泛關(guān)注．美國Donlar公司于20世紀(jì)90年代初期開發(fā)的聚天冬氨酸(PASP)是一種氨基酸聚合物,分子中不含磷,可生物降解,具有良好的阻銹、阻垢性能,且是綠色聚合物和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品[58]．Moretti等[59]還報(bào)道了色胺酸作為鐵的綠色緩蝕劑．Zhou等[60]合成并研究了季戊四醇苷在模擬混凝土孔隙液中的緩蝕性能,發(fā)現(xiàn)其作為陽極型阻銹劑與碳鋼表面有強(qiáng)烈的化學(xué)作用,對碳鋼腐蝕的抑制效率隨濃度增加而提高．他們還通過測量零電荷電勢,引入量子化學(xué)計(jì)算以解釋其緩蝕機(jī)理．Feng等[61-62]研究了不同咪唑啉衍生物作為鋼筋阻銹劑的緩蝕性能,通過各種電化學(xué)測試,結(jié)合理論計(jì)算解釋了緩蝕機(jī)理．Al Juhaiman等[41]研究了綠色緩蝕劑聚乙烯吡咯烷酮作為堿性溶液中碳鋼的緩蝕劑,并測試了KI和粘土對緩蝕性能的影響,結(jié)果表明聚乙烯吡咯烷酮能有效抑制腐蝕．此外,從天然動植物、農(nóng)副產(chǎn)品中提取出綠色、環(huán)保型阻銹劑,是近年來阻銹劑研究與發(fā)展的新熱點(diǎn)．Martinez等[63]研究了8種氨基酸以及從含羞草中提取的化合物對飽和Ca(OH)2溶液(常作為模擬混凝土孔隙液)中鋼筋的阻銹作用．結(jié)果表明,氨基酸類阻銹劑、含羞草提取物均可使鋼筋的點(diǎn)蝕電位有不同程度的正移,通過吸附規(guī)律研究和軟硬酸堿理論解釋了緩蝕劑可以與鋼筋表面的Fe3+形成穩(wěn)定螯合物,抑制鋼筋表面O2的還原,表現(xiàn)出良好的阻銹性能．El Bribri等[64]研究了大戟屬植物的提取物用于對鋼筋的腐蝕控制,發(fā)現(xiàn)大戟提取物是一種混合型阻銹劑,對鋼筋的點(diǎn)蝕電位影響不大,主要是通過在鋼筋表面吸附達(dá)到阻銹作用,吸附符合朗格繆爾吸附規(guī)律．Oguzie等[65]發(fā)現(xiàn)天堂椒提取物有機(jī)分子可在鋼筋表面形成吸附,雖然鋼筋點(diǎn)蝕電位變化不大,但可同時(shí)抑制陰極和陽極反應(yīng),并且在不同酸體系中,隨溫度變化,阻銹效率變化規(guī)律不同．可用朗格繆爾吸附規(guī)律或弗洛里-哈金斯吸附規(guī)律解釋其吸附行為．de Oliveira等[66]研究了5種薄荷酒精萃取物對于中性水溶液環(huán)境中碳鋼的阻銹性能,發(fā)現(xiàn)這些提取物對碳鋼都有一定的緩蝕作用,在計(jì)時(shí)電流陽極極化測試中發(fā)現(xiàn)能有效降低陽極電流，其緩蝕機(jī)理可解釋為提取物在鋼筋表面的吸附作用．至今,關(guān)于天然植物萃取液作為緩蝕劑的研究工作十分活躍,獲得了大量研究成果．已報(bào)道的植物有仙人掌、罌粟、蓖麻油、柑橘、山茶、芒果皮、桉樹葉子、甜菜、甘菊、艾葉、黑胡椒、茶葉、黃柏、指甲花、金邊虎皮蘭、黃苓、蒲公英、豚草、黃連、薄荷、大茴香和竹葉等[67-68]．這些植物或其提取物將來有許多可能用于作為環(huán)保型的鋼筋阻銹劑．稀土元素?zé)o機(jī)鹽作為環(huán)境友好型阻銹劑也已被報(bào)道[69],例如:CeCl3、La(NO3)3、Sm(NO3)3、LaCl3、SmCl3和La(NO3)3對碳鋼都有良好的阻銹作用．

雖然上述許多新型阻銹劑有環(huán)境友好的優(yōu)勢,但在實(shí)際應(yīng)用中還有一些難題需要解決．氨基酸種類有限,需要開發(fā)新的氨基酸衍生物．對于各種植物萃取液的阻銹有效成分進(jìn)行分析、分離、提純等技術(shù)還有待進(jìn)一步的深入研究．尋找和分析天然產(chǎn)物中的有效緩蝕活性成分,開發(fā)綠色阻銹劑人工合成和化學(xué)改性新技術(shù)等方面的研究急需加強(qiáng)．還有,稀土元素?zé)o機(jī)鹽類作為阻銹劑的成本高,可考慮只用小的比例作為復(fù)合阻銹劑的組分．

3 總結(jié)及展望

保護(hù)混凝土中鋼筋的首要措施是最大限度地提高混凝土對鋼筋的防護(hù)功能,包括合理設(shè)計(jì)與施工,盡量提高混凝土的密實(shí)度,這是防止鋼筋腐蝕的基本措施．因此,開發(fā)新型高性能混凝土是當(dāng)前土木工程領(lǐng)域重點(diǎn)研究方向．但是,在侵蝕性強(qiáng)的環(huán)境中,或是設(shè)計(jì)和施工存在不當(dāng),在單靠基本措施還不能保證在設(shè)計(jì)的年限內(nèi)控制鋼筋腐蝕的情況下,采取一些補(bǔ)充措施保護(hù)混凝土中鋼筋是必要和可行的．實(shí)際上,鋼筋腐蝕造成混凝土結(jié)構(gòu)被破壞的現(xiàn)象大量存在,是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)提前失效的最主要原因．特別是近年來,我國沿海地區(qū)因缺乏河砂而使用海砂(即使經(jīng)處理后仍有含量較高的侵蝕性極強(qiáng)的氯化物)拌制混凝土的現(xiàn)象越來越普遍,今后混凝土中鋼筋腐蝕問題嚴(yán)峻．因此,研究和應(yīng)用保護(hù)混凝土中鋼筋的補(bǔ)充措施具有十分重要的意義．其中,應(yīng)用鋼筋阻銹劑是抑制混凝土中鋼筋腐蝕的一種經(jīng)濟(jì)而有效的方法．隨著基礎(chǔ)建設(shè)的發(fā)展和鋼筋腐蝕破壞的日益嚴(yán)重,特別是在我國,鋼筋阻銹劑的用量將越來越大,其市場前景廣闊．

目前,鋼筋阻銹劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用仍然是金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)．未來在鋼筋腐蝕控制中重點(diǎn)應(yīng)發(fā)展高效、綠色環(huán)保、成本低的復(fù)合型阻銹劑．隨著環(huán)境保護(hù)和安全意識的加強(qiáng),一些有害有毒的阻銹劑將被禁止或減少使用．開發(fā)非亞硝酸鹽系列的環(huán)境友好的復(fù)合型阻銹劑是一個(gè)重要的發(fā)展方向．單氟磷酸鈉等遷移型阻銹劑可以滲入混凝土中使受侵蝕的鋼筋再鈍化,便于對受氯化物污染的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行無損修復(fù),其復(fù)合阻銹劑的應(yīng)用前景良好．在實(shí)際應(yīng)用中要具體情況具體分析,對于高密實(shí)度的新混凝土(如水灰比低于0.4)結(jié)構(gòu),阻銹劑在混凝土中的擴(kuò)散速率極低,如有需要應(yīng)采用摻入型阻銹劑,而遷移型阻銹劑主要應(yīng)用于受污染的舊鋼筋混凝土構(gòu)筑物的修復(fù)．此外,由于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和影響鋼筋腐蝕因素的多樣性,今后應(yīng)注重開發(fā)復(fù)合的多功能型的鋼筋阻銹劑．特別是植物提取物和含稀土元素的阻銹劑在環(huán)保方面有很大的優(yōu)勢,研制這類阻銹劑有重要實(shí)用意義．

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Applications and Prospects of Corrosion Inhibitors for Reinforcing Steel

GAO Ying-bo1,HU Juan1,LIU Qing1,DONG Shi-gang2,DU Rong-gui1*,LIN Chang-jian1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China;2.College of Energy,School of Energy Research,Xiamen University,Xiamen 361102,China)

The premature degradation of reinforced concrete structures due to the reinforcing steel corrosion is one of the most serious problems throughout the world,which results in a huge economic loss and is an urgent problem to be resolved in practice.Many techniques have been developed to protect reinforcing steel in concrete from corrosion,including applications of corrosion inhibitors,the use of epoxy coated rebars and galvanized rebars,cathodic protection,electrochemical treatment,and so on.Among these techniques,the use of corrosion inhibitors to control the corrosion of reinforcing steel in concrete is a low cost and effective method,and is of important economic and social significance.Many compounds have been used as corrosion inhibitors against reinforcing steel corrosion in concrete.The nitrites,mainly calcium and sodium nitrites,were mostly used as inorganic corrosion inhibitors in the early stage,but afterwards the use of the nitrites is limited due to their toxicity.Organic inhibitors mainly include aminoalcohol,amines,fatty-acid esters or their mixtures,however,there are still many problems to be solved in their applications and inhibition effects.This paper reviews the roles of different types of steel corrosion inhibitors and their inhibition mechanisms,and particularly gives an overview of their research progress and application prospects.Finally,it is concluded that developing new,efficient and environmentally friendly corrosion inhibiting admixtures is the focus of future studies.

reinforcing steel;concrete;corrosion;inhibitors;inhibition mechanisms

2015-03-11 錄用日期：2015-04-29

國家自然科學(xué)基金(21073151,21173177,21203158)

高穎波,胡娟,劉青，等.鋼筋阻銹劑的應(yīng)用與展望[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：713-720.

：Gao Yingbo,Hu Juan,Liu Qing,et al．Applications and prospects of corrosion inhibitors for reinforcing steel[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：713-720．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.015

新能源材料專題

TG 174

A

0438-0479(2015)05-0713-08

* 通信作者：rgdu@xmu.edu.cn.