郭 群， 李曉珍， 宋屹林， 柳俊哲，*

（1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，山東 青島 266109；2.寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 寧波 315211）

碳化是引起鋼筋腐蝕的主要原因之一［1-3］，可采用混凝土表面涂層、增加保護(hù)層厚度、陰極保護(hù)、環(huán)氧涂覆鋼筋、摻加不銹鋼纖維以及摻入阻銹劑等［4-5］方法抑制由此造成的鋼筋腐蝕.大量研究表明［6-8］，摻加阻銹劑是抑制鋼筋腐蝕最簡單有效的方法.阻銹劑種類多樣，按其作用機(jī)理可分為陽極型阻銹劑、陰極型阻銹劑和復(fù)合型阻銹劑.常用的陽極型阻銹劑主要為亞硝酸鹽、鉻酸鹽和鉬酸鹽等，關(guān)于亞硝酸鹽陽極型阻銹劑在碳化混凝土中的阻銹作用已有文獻(xiàn)報(bào)道［9］，它通過改善鋼筋的無源膜以減少鋼筋與氧的接觸，從而防止鋼筋的腐蝕［10-11］，但在一定濃度范圍內(nèi)會引起鋼筋的點(diǎn)蝕，進(jìn)而加快鋼筋腐蝕的發(fā)生.陰極型阻銹劑則通過在鋼筋表面形成吸附膜層以改善鋼筋的耐腐蝕性［12-13］，其中以苯類有機(jī)物苯并三氮唑（BTA）和含氮類有機(jī)物N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）最為常見.復(fù)合型阻銹劑克服了單一型阻銹劑的不足，兼有陽極型和陰極型阻銹劑的特點(diǎn)，但目前關(guān)于復(fù)合型阻銹劑的研究相對較少［14］.

本文研究了碳化作用下，內(nèi)摻不同類型鋼筋阻銹劑的混凝土中鋼筋的自然電位、腐蝕面積率和失重率、電化學(xué)交流阻抗Nyquist曲線和極化曲線等，闡明了常用阻銹劑對鋼筋腐蝕的影響機(jī)理，以期為阻銹劑在鋼筋混凝土中的優(yōu)化使用提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

強(qiáng)度等級為42.5的普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成1）文中涉及的組成、水膠比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見表1；公稱直徑為8 mm 的HPB235光圓鋼筋，其化學(xué)組成見表2；粗骨料為粒徑5～10 mm的碎石；細(xì)骨料為細(xì)度模數(shù)2.27且級配良好的河砂；鋼筋阻銹劑為純度大于99.9%的陽極型阻銹劑Na2CrO4和Na2MoO4、陰極型阻銹劑BTA和DMEA，分別記作C、M、B、D.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

表2 HPB235光圓鋼筋的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of HPB235 plain round steel bar w/%

1.2 試件制備及養(yǎng)護(hù)

鋼筋埋入試件前，先用10%的檸檬酸銨溶液浸泡5 d以去除其表面的氧化皮，隨后將其從溶液中取出并用水沖洗干凈，經(jīng)毛巾擦干后放入約100 ℃的烘箱內(nèi)烘10 min，再用粗、細(xì)砂紙將烘干后的鋼筋打磨光亮，用無水乙醇除去其表面的油脂，經(jīng)檢查無銹痕后用保鮮膜將其密閉包裹備用.

制備混凝土和水泥凈漿試件，分別用于鋼筋的腐蝕程度和腐蝕速率測試.

混凝土和水泥凈漿試件的尺寸和構(gòu)造如圖1所示.由圖1（a）可見：混凝土試件的尺寸為100 mm×100 mm×280 mm；試件中心內(nèi)置長度為300 mm的鋼筋，鋼筋在試件兩個(gè)端面各外露10 mm.由圖1（b）可見：水泥凈漿試件的尺寸為50 mm×50 mm×50 mm；試件中心內(nèi)置長度為60 mm的鋼筋，鋼筋在試件一個(gè)端面外露10 mm作為腐蝕體系的陽極，在其相鄰的另一端面插入不銹鋼絲網(wǎng)作為腐蝕體系的陰極.所有試件中的外露鋼筋均用環(huán)氧樹脂加以涂覆.

圖1 混凝土和水泥凈漿試件的尺寸和構(gòu)造示意圖Fig.1 Schematic diagram of dimension and structure of concrete and cement paste specimens（size： mm）

混凝土的配合比為m（水泥）∶m（水）∶m（砂）∶m（石）=1.0∶0.4∶2.5∶3.6.水泥凈漿的水膠比為0.4.在混凝土和水泥凈漿中分別摻入0.50%、1.00%、2.00%的阻銹劑（以水泥質(zhì)量計(jì)），復(fù)摻2種阻銹劑時(shí)，其質(zhì)量比為1∶1，未摻阻銹劑的混凝土和水泥凈漿試件為參比樣（reference）.文中試件編號以摻量+阻銹劑代號記，如0.50C為摻0.50%Na3CrO4阻銹 劑 的試件，0.25C0.25B為復(fù)摻0.25%Na3CrO4和0.25%BTA阻銹劑的試件.試件成型后置于標(biāo)準(zhǔn)條件下（（20±2） ℃、相對濕度為95%以上）養(yǎng)護(hù)至24 h拆模，再置于標(biāo)準(zhǔn)條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d，最后放入二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為（20±3）%、（20±5） ℃、相對濕度為（70±5）%的碳化箱中碳化至預(yù)定齡期后進(jìn)行各項(xiàng)測試.

1.3 測試方法

用加拿大Giatec公司生產(chǎn)的CELL型半電池電位測定儀分別測定混凝土試件碳化7、14、28、90、120、150、180、240、270、300 d時(shí)鋼筋的自然電位，并根據(jù)ASTM C876［15］判斷鋼筋的腐蝕程度.

將碳化360 d的混凝土試件壓碎后取出內(nèi)置鋼筋，以鋼筋的腐蝕面積率（P）和失重率（R）判斷鋼筋的腐蝕程度，評估阻銹劑的阻銹效果.用一張透明硫酸試紙包裹在鋼筋表面，在紙上描出并涂黑鋼筋的腐蝕部分，再用計(jì)算面積方格紙求出腐蝕部分的面積，記為S，鋼筋的原表面積記為S0，用式（1）計(jì)算鋼筋的腐蝕面積率P；將鋼筋稱重并記錄其原質(zhì)量為m0，再將鋼筋浸泡于10%的檸檬酸銨溶液中除銹后稱重，記錄其質(zhì)量為m，用式（2）計(jì)算鋼筋的失重率R.

用普林斯頓公司生產(chǎn)的PARSTAT 3000A型電化學(xué)工作站分別測試水泥凈漿試件碳化7、28、90、120 d時(shí)的電化學(xué)交流阻抗Nyquist曲線，以及碳化28、90 d時(shí)的極化曲線，以判斷鋼筋的腐蝕速率.電化學(xué)交流阻抗Nyquist曲線的頻率范圍為1 Hz～10 kHz，正弦交流振幅值為5 mV，應(yīng)用電壓范圍為±6 V；極化曲線的開路電位為±10 mV，極化方向?yàn)橄鄬﹂_路電位 的-10～+10 mV，掃 描 速 率 為9 mV/min，用CView軟件進(jìn)行極化曲線擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼筋的腐蝕程度

2.1.1 鋼筋的自然電位

鋼筋腐蝕時(shí)會形成原電池作用，從而使其自然電位偏離零電位點(diǎn)，因此測試混凝土中鋼筋的自然電位偏離零電位點(diǎn)的程度，可以表征其耐腐蝕性的差異.圖2為摻有不同類型阻銹劑的碳化鋼筋混凝土中鋼筋的自然電位.由圖2可見：鋼筋自然電位的絕對值均隨碳化時(shí)間增加而增加，表明鋼筋的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)隨碳化時(shí)間增加而加大；摻入阻銹劑的混凝土中的鋼筋，其自然電位絕對值低于參比樣，表明阻銹劑的摻入能有效降低鋼筋的腐蝕程度；碳化初期，摻入阻銹劑的混凝土中鋼筋的自然電位總體高于-200 mV，表明鋼筋發(fā)生腐蝕的可能性較低；隨碳化時(shí)間增加，鋼筋的自然電位均呈下降趨勢，但摻2.00%阻銹劑混凝土中鋼筋的自然電位始終高于其他組，且在240 d后均不低于-300 mV，表明此時(shí)鋼筋被腐蝕的可能性有所增強(qiáng)，但風(fēng)險(xiǎn)不大；摻1.00%M和1.00%B復(fù)合型阻銹劑混凝土中的鋼筋自然電位絕對值最小，表明其具有最佳的耐腐蝕性.

圖2 碳化鋼筋混凝土中鋼筋的自然電位Fig.2 Spontaneous potentials of steel bars in carbonated reinforced concrete

2.1.2 鋼筋的腐蝕面積率和失重率

圖3為碳化鋼筋混凝土中鋼筋的腐蝕面積率和失重率.

由圖3可見：未摻阻銹劑的混凝土中鋼筋腐蝕面積率和失重率分別為45.02%和0.29%；摻入阻銹劑后，鋼筋的腐蝕面積率和失重率均大幅下降，分別低于16.00%和0.21%；隨著阻銹劑摻量的增加，鋼筋的腐蝕面積率和失重率基本呈下降趨勢；當(dāng)兩種陽極型阻銹劑的摻量分別為1.00%時(shí)，鋼筋的腐蝕面積率和失重率均比其他摻量的高，這是由于陽極型阻銹劑在一定濃度時(shí)會引起鋼筋的點(diǎn)蝕，從而加速鋼筋的腐蝕.

阻銹劑類型不同時(shí)，鋼筋的腐蝕面積率和失重率有較大差別，這與不同類型阻銹劑的阻銹原理有關(guān).鋼筋腐蝕是由于其發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)通過陰、陽極之間的電子傳遞完成.陽極型阻銹劑通過抑制陽極區(qū)鐵基體失去電子或減緩其失去電子的速率來減緩鋼筋腐蝕的進(jìn)程，并且能夠在鋼筋表面生成較為致密的Fe2O3和羥基氧化鐵（FeOOH）以阻止鋼筋的進(jìn)一步腐蝕［16］，但同時(shí)也會引起鋼筋的局部原電池反應(yīng)而加速其腐蝕.陰極型阻銹劑通過物理和化學(xué)作用吸附在鋼筋鈍化膜上，可阻止或減緩電化學(xué)陰極獲得電子，從而增強(qiáng)鋼筋的耐腐蝕性［17-18］，且不會促進(jìn)鋼筋的腐蝕.

由圖3還可見：（1）單摻C、M、B或D阻銹劑時(shí)，碳化混凝土中鋼筋的腐蝕面積率和失重率基本高于復(fù)摻含有B阻銹劑的試件；M和B復(fù)摻時(shí)，碳化混凝土中的鋼筋腐蝕面積率和失重率最低，表明這類復(fù)合型阻銹劑具有最佳的阻銹效果.復(fù)合型阻銹劑結(jié)合了陽極型阻銹劑和陰極型阻銹劑的特點(diǎn)，不僅能抑制陽極的電化學(xué)溶解，還為陰極提供了保護(hù)屏障［19］，且不會造成鋼筋的點(diǎn)蝕，比單一型阻銹劑更為高效.（2）摻有M阻銹劑的碳化混凝土中鋼筋的腐蝕面積率和失重率基本小于摻有C的試件，這是因?yàn)镸與鋼筋基體發(fā)生反應(yīng)，形成了主要成分為Fe-MoO4-Fe2O3的表面鈍化膜，且M能有效促進(jìn)FeOOH向穩(wěn)定晶型Fe2O3轉(zhuǎn)變，比摻有C的碳化混凝土中的鋼筋所形成的鈍化膜更為致密［20-21］.（3）摻有B阻銹劑的碳化混凝土中鋼筋的腐蝕面積率和失重率基本小于摻有D阻銹劑的碳化混凝土中的鋼筋，這是因?yàn)镈為液體，可能會隨水分遷移，導(dǎo)致其在鋼筋周圍的濃度分布不均勻，從而降低其在物理化學(xué)作用下成膜的阻銹能力，因而B能夠比D更好地阻斷氧和鐵的接觸.

圖3 碳化鋼筋混凝土中鋼筋的腐蝕面積率和失重率Fig.3 Corrosion area percent and mass loss percent of steel bars in carbonated reinforced concrete

2.2 鋼筋的腐蝕速率

2.2.1 交流阻抗Nyquist曲線

圖4為碳化水泥凈漿的交流阻抗Nyquist曲線.由圖4可見：復(fù)摻陽極型阻銹劑和陰極型阻銹劑試件的高頻區(qū)容抗弧半徑高于摻加單一型阻銹劑的試件；隨著碳化時(shí)間的增加，試件高頻區(qū)容抗弧半徑減小，阻抗值呈現(xiàn)降低趨勢，按阻抗值的降低速率對阻銹劑排序?yàn)殛枠O型阻銹劑＞陰極型阻銹劑＞復(fù)合型阻銹劑；隨著阻銹劑摻量的增加，試件的阻抗值逐漸增大；摻加D阻銹劑試件的阻抗值明顯高于摻加B阻銹劑試件的阻抗值，這是因?yàn)榍罢咪摻畋砻姹黄茐暮?，腐蝕產(chǎn)物在其表面逐漸堆積，導(dǎo)致阻抗值增大；在各種阻銹劑的摻加方式中，復(fù)摻M和B的試件阻抗值最大.

圖4 碳化水泥凈漿的交流阻抗Nyquist曲線Fig.4 Nyquist plots of carbonated cement pastes

為進(jìn)一步分析摻加阻銹劑的碳化水泥凈漿中鋼筋的導(dǎo)電機(jī)理，結(jié)合ZSimpWin軟件進(jìn)行等效電路擬合分析［22-24］，如圖5所示.圖5（b）中的等效電路由圖5（a）試件中的孔溶液、水泥凈漿基體、鋼筋和不銹鋼絲網(wǎng)組成，其中埋在試件軸心位置的鋼筋作為工作電極，不銹鋼絲網(wǎng)作為輔助電極，電流通過孔溶液中的離子進(jìn)行傳導(dǎo)，電荷通過化學(xué)反應(yīng)在鋼筋與孔溶液之間完成遷移.圖5（b）中：RS為試件中孔溶液的電阻；Q1和R1分別為鋼筋表面水泥凈漿保護(hù)層電阻和常相角元件；R2為腐蝕反應(yīng)電阻，即真實(shí)的極化電阻；Q2為鋼筋界面雙電層的常相角元件；W為與擴(kuò)散有關(guān)的阻抗.經(jīng)等效電路擬合后的卡方檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每個(gè)試件的卡方值均小于7.632×10-4，表明該等效電路模型合理，可以適用于水泥凈漿中鋼筋的導(dǎo)電機(jī)理分析.

圖5 預(yù)埋鋼筋的水泥凈漿示意圖及其電化學(xué)阻抗等效電路模型Fig.5 Schematic diagram of cement paste with embedded steel bar and its equivalent circuit model

2.2.2 極化曲線

圖6為碳化水泥凈漿的極化曲線.由圖6可見：碳化28、90 d時(shí)，與未摻阻銹劑的參比樣相比，摻入阻銹劑后，腐蝕電位（E）向正方向移動，腐蝕電流密度（J）向負(fù)方向移動；當(dāng)阻銹劑摻量從0.50%增加到2.00%時(shí)，極化曲線向高腐蝕電位、低腐蝕電流密度方向移動；隨著碳化時(shí)間的增加，極化曲線向低腐蝕電位、高腐蝕電流密度方向移動，且腐蝕速率加快.

圖6 碳化水泥凈漿的極化曲線Fig.6 Polarization curves of carbonated cement pastes

有研究指出［25］，混凝土中鋼筋的腐蝕速率可由式（3）計(jì)算：

式中：v為腐蝕速率，g/（m2·h）；J為腐蝕電流密度，μA/cm2；Mr為金屬相對原子質(zhì)量；n為金屬原子價(jià)；F為法拉第常數(shù)，9.65×105C/mol.

經(jīng)極化曲線外推法擬合計(jì)算后得到碳化水泥凈漿中鋼筋的腐蝕速率，如圖7所示.由圖7可知：碳化28、90 d時(shí)，與摻加單一型阻銹劑水泥凈漿中鋼筋的腐蝕速率相比，摻加復(fù)合型阻銹劑水泥凈漿中鋼筋的腐蝕速率更為緩慢；同一摻量條件下，復(fù)摻M和B阻銹劑水泥凈漿中鋼筋的腐蝕速率低于摻加其他類型阻銹劑的試件.

圖7 碳化水泥凈漿中鋼筋的腐蝕速率Fig.7 Corrosion rate of steel bars in carbonated cement pastes

3 結(jié)論

（1）碳化混凝土中鋼筋的抗腐蝕性隨著阻銹劑摻量的增加而提高，隨著碳化時(shí)間的增加而降低.

（2）單一型阻銹劑按阻銹效果排序?yàn)镹a2MoO4優(yōu)于Na2CrO4、BTA優(yōu)于DMEA；復(fù)摻1.00%Na2MoO4和1.00%BTA時(shí)，碳化混凝土中鋼筋的腐蝕程度最小，阻銹劑的阻銹效果最佳.

（3）復(fù)合型阻銹劑延緩鋼筋腐蝕速率的效果優(yōu)于單一型阻銹劑，同一摻量條件下，復(fù)摻Na2MoO4和BTA阻銹劑對鋼筋腐蝕速率的延緩效果最佳.