張平萍，初鳳友，李小虎

(1. 國家海洋局海底科學重點實驗室，浙江 杭州 310012；2. 國家海洋局 第二海洋研究所，浙江杭州 310012；3.浙江大學 海洋學院，浙江 杭州 310058)

富鈷結殼中礦物組成對稀土元素分布的制約

張平萍1，2，3，初鳳友1，2，李小虎1，2

(1. 國家海洋局海底科學重點實驗室，浙江 杭州 310012；2. 國家海洋局 第二海洋研究所，浙江杭州 310012；3.浙江大學 海洋學院，浙江 杭州 310058)

為探討富鈷結殼中礦物組成對稀土元素分布的制約，對約翰斯頓島富鈷結殼中礦物組成及稀土元素特征進行了研究。依據主要礦物組成，富鈷結殼可以分為3種類型，分別命名為A、B、C。由A到C，水羥錳礦含量逐漸降低，B類中磷灰石含量最高，C類中水鈉錳礦和鈣錳礦含量最高。A類結殼中富集REE3+、Ce，B類結殼中富集Ce和Y。A類富鈷結殼中，REE3+、Y以專屬吸附的方式富集在鐵氧化物上，Ce3+氧化成Ce4+與其他REE分離，吸附在錳礦物上。B類結殼中，稀土元素主要以獨立礦物的形式存在，另有部分Ce、LREE3+吸附于鐵相中，部分Y存在于磷灰石中。C類結殼中，稀土元素主要賦存在錳礦物中，部分Y存在于磷灰石中。

富鈷結殼；礦物組合；稀土元素；富集機制

1 引言

富鈷結殼是一種呈層狀、殼狀和部分礫狀、結核狀產出的鐵錳沉積物，亦稱之為鐵錳結殼或錳結殼，是海洋沉積物中重要的自生組分，它主要發(fā)育于最低含氧帶(OMZ)以下，碳酸鹽補償深度(CCD)以上水深1 000～3 500 m之間的海山上[1—3]。富鈷結殼中除鐵、錳含量高外，還富含Co、Ni、Cu、Pt族及稀土等元素，其中稀土元素含量遠高于其他深海沉積物和海水中稀土元素總量[4]。富鈷結殼中稀土元素含量甚至可以接近陸地稀土礦床的稀土品位[5]。富鈷結殼中鐵錳礦物和碎屑礦物是稀土元素富集的主要載體[6—7]。不同的礦物組合具有不同的物質組成特征，也代表了不同的生長環(huán)境，因此研究富鈷結殼中礦物組成與稀土元素分布間的關系，有利于查明富鈷結殼中稀土元素的富集機制，同時也有利于了解生長環(huán)境對富鈷結殼中稀土元素分布的影響。目前，研究較多的是結殼(核)中礦物組成對過渡金屬元素Cu、Co、Ni分布的影響[8—9]。Baturin和Yushina[10]分析了磷酸化富鈷結殼中稀土元素的分布特征，認為結殼中的稀土元素的分布與鐵錳礦物、磷酸鹽和稀土礦物3種礦物含量有關，但對稀土元素在不同礦物中的分布規(guī)律及礦物對稀土元素分布的制約機理還缺少認識。本文通過比較富鈷結殼的礦物組合與稀土元素分布間的關系，確定不同礦物組合富鈷結殼中稀土元素的地球化學特征，了解富鈷結殼中礦物組成對稀土元素分布的制約，在此基礎上進一步探討富鈷結殼中稀土元素的富集機制。

富鈷結殼是多種礦物的集合體，包括礦石礦物和脈石礦物兩部分。礦石礦物主要是鐵錳氧化物。其中錳礦物有3種：水羥錳礦(Vernadite，δ-MnO2)、鈣錳礦(Todorokite)和水鈉錳礦(Birnessite)，水羥錳礦是最主要的結晶質礦物[11]。富鈷結殼中鐵礦物結晶程度很低，利用X射線衍射及紅外光譜分析極難判斷，穆斯堡爾譜的研究表明結殼樣品中鐵礦物相為FeOOH[12]。富鈷結殼中的脈石礦物包括黏土類和沸石類礦物，以及磷灰石、方解石、石英、長石等。富鈷結殼中水羥錳礦、鈣錳礦和水鈉錳礦3種錳礦物O∶Mn值分別是：1.99、 1.87～2.00和1.74～1.87[13]。由此可見，水羥錳礦的氧化程度最高。而鈣錳礦因有隧道結構，可容納如Mg2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+等大量的二價陽離子，所以氧化程度最低。水鈉錳礦的氧化程度介于兩者之間。錳礦物還是區(qū)分大洋鐵錳沉積物成因的重要標準[14—15]。水羥錳礦是水成型結殼的基本礦物，水鈉錳礦是成巖型結殼的基本礦物，鈣錳礦是水熱成因結殼的基本礦物。富鈷結殼中磷灰石礦物的出現則是富鈷結殼發(fā)生磷酸鹽化作用的標志[6]。

2 富鈷結殼中的礦物組合分類特征

礦物和元素數據來自文獻[5]。姚德等利用X射線衍射法對約翰斯頓島附近海域35個板狀和結核狀富鈷結殼樣品的礦物組成進行了測定(表1)。富鈷結殼中錳礦物有水羥錳礦、鈣錳礦和水鈉錳礦，主要為水羥錳礦。鈣錳礦和水鈉錳礦基本出現在結核狀富鈷結殼中。其他礦物有磷灰石、石英、鉀長石和斜長石。鈣錳礦和水鈉錳礦雖然是海底熱液型和成巖型鐵錳沉積物的基本礦物，但取樣區(qū)域不具熱液型鐵錳礦床的基本特征[5]，且礦物組成以水羥錳礦為主，鈣錳礦和水鈉錳礦含量低。因此，所選樣品中鈣錳礦和水鈉錳礦并不是熱液和成巖作用形成的，而與海水的氧化還原條件有關。

表1 約翰斯頓島富鈷結殼樣品主要組成礦物(%)

續(xù)表1

注：F.T.，F.B.分別代表結核狀富鈷結殼樣品的上層和下層；-：未檢出。

表2 富鈷結殼分類表

富鈷結殼中錳礦物、磷灰石分別代表了不同的成礦環(huán)境，因此根據富鈷結殼中水羥錳礦、磷灰石、鈣錳礦與水鈉錳礦之和的含量對約翰斯頓島35個樣品進行聚類分析。從聚類分析的樹形圖(見圖1)上看出，依據主要礦物組成，在距離等于10時可以分為3類。表2中列出了3類富鈷結殼中4種礦物的含量。第一類中水羥錳礦含量在72.6%～98.1%之間；磷灰石含量小于7.5%；只有兩個樣品中出現水鈉錳礦和鈣錳礦，總含量在18.3%以內。第二類中水羥錳礦含量在46.5%～75.6%之間；磷灰石含量在20.5%～42.6%之間；水鈉錳礦和鈣錳礦只在兩個樣品中出現，總含量低于10.9%。第三類中水羥錳礦含量在34.8%～42.3%之間；磷灰石含量在12.6%～24.6%之間；水鈉錳礦和鈣錳礦含量較前兩類都要高，水鈉錳礦含量在7.3%～12.7%之間，鈣錳礦含量在25.4%～32%之間，總含量最高達43.8%。以上3種類型分別命名為A、B、C。3種類型富鈷結殼中，由A到C，水羥錳礦含量逐漸降低，B類中磷灰石含量最高，C類中水鈉錳礦和鈣錳礦含量最高。根據礦物組合特征判斷出，A類富鈷結殼形成時的氧化環(huán)境最高。B類結殼遭受過磷酸鹽化作用，早期形成的水羥錳礦部分活化后形成穩(wěn)定性更強的鈣錳礦和水鈉錳礦，同時磷酸鹽化作用還使得富鈷結殼中生成磷灰石礦物。C類結殼亦遭受過磷酸鹽化作用，且形成時的氧化環(huán)境最弱。C類結殼均為結核狀，且均位于結核狀結殼的底部。結核狀結殼幾乎無例外地生長于松散的砂質沉積物之上，位于底部的結殼生長時有孔隙水參與反應，孔隙水長期與下伏沉積物和基巖反應，從而降低了其氧化性，因此在結核狀結殼底部水鈉錳礦和鈣錳礦含量較高。

3 不同類型富鈷結殼中稀土元素地球化學特征

3.1 不同類型富鈷結殼中稀土元素的配分模式

富鈷結殼中稀土元素數據見表3[5]。3種類型富鈷結殼的北美頁巖標準化稀土分配曲線見圖2。除Ce、Y以外，同一類型富鈷結殼中各個樣品的標準化曲線具有相似的圖形，彼此間接近平行，表明富鈷結殼在沉積過程中，三價態(tài)的REE基本處于平衡狀態(tài)，沒有發(fā)生分餾。所有富鈷結殼樣品中都顯示明顯的正Ce異常。若將Y置于Dy和Ho之間，A類結殼樣品顯示明顯Y負異常；B類結殼樣品中除rd5-3-1外，都顯示明顯的正Y異常；C類結殼樣品中都顯示Y正異常。從三類結殼REE和Y的平均值配分曲線中可以看出，由A到C，Pr到Ho元素的豐度逐漸降低，La、Er到Lu元素的豐度接近。

圖1 富鈷結殼主要礦物聚類分析樹形圖Fig.1 Cluster analysis dendrogram for main minerals in Co-rich crusts

圖2 不同類型富鈷結殼中REE和Y元素配分模式圖Fig.2 REE and Y distribution patterns in different types of Co-rich crusts

表3 約翰斯頓島富鈷結殼樣品中稀土元素含量(10-6)

Tab.3 Rare earth elements (REEs) contents of Co-rich crusts from Johnston Island

樣品號組合類型LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuYrd11?3?2A232130441 217632 79 2843 26 1938 78 6243 8724 23 1140rd13?1a?1A214119636 615528 28 2938 55 5435 57 9722 73 5122 63 02121rd1?3?1A363114273 631563 217 476 211 167 213 737 95 72374 55220rd5?3?2A237113942 818033 29 4643 96 4340 39 2326 74 0726 93 59184rd4?2?1A277155550 921640 911 853 97 544810 631 24 5930 13 74190

續(xù)表3

3.2 3種不同類型富鈷結殼中稀土元素含量變化

X射線近邊結構譜表明富鈷結殼中Ce為+4價，海水中Ce3+吸附到錳氧化物表面經氧化后轉變?yōu)镃e4+[16]，從而與其他REE3+發(fā)生分異。礦物組合特征發(fā)生變化，富鈷結殼中Y的正負異常也會變化。因此對3種類型富鈷結殼中Ce、Y和REE3+分別進行分析。表4列出了3種類型富鈷結殼中稀土元素組成和主要參數的平均值。

∑REE和Ce的平均含量顯示為B>A>C?！芌EE3+和∑LREE3+平均含量顯示為A>B>C，∑HREE平均含量為A>C>B。Ce在∑REE中所占比例較高，導致∑REE與Ce的變化一致。由Ce和REE3+不同的變化特征可以看出，磷灰石含量高有利于Ce元素的富集，水羥錳礦含量高有利于REE3+的富集。

Y含量的變化為C>B>A，δY也呈現相同的變化特征，其中δYA<1，δYB和δYC均大于1。說明富鈷結殼中水羥錳礦含量降低，水鈉錳礦和鈣錳礦含量增加時，Y顯示出富集的特征，當富鈷結殼發(fā)生磷酸鹽化作用后，Y由負異常轉為正異常。δCe值與Ce含量變化特征相同，為B>A>C。δCe值一般可以用于指示氧化還原條件，值越高，氧化性越強[17]。利用這一特征，韓杰等[18]將δCe和Ce/La值用于指示南極底流的方向。由此分析A、B、C 3種組合類型中，B類組合形成時的氧化條件最強，A類組合次之，C類組合形成時的氧化條件最弱。而由各類型中錳礦物種類和含量來看，A類型中水羥錳礦含量最高，因此形成時的氧化條件應該最強。一些學者也認為磷酸鹽化富鈷結殼形成于相對較弱的氧化條件下[19-21]。關于這一矛盾，將在后面進行討論。比較3類富鈷結殼中稀土元素含量，A類結殼中富集REE3+和Ce，B類結殼中富集Ce和Y，C類結殼中除Y含量高外，其他REE含量均A、B類結殼低。

表4 約翰斯頓島不同類型富鈷結殼中稀土元素含量及參數

4 討論

4.1 礦物含量與稀土元素分布的關系

以水羥錳礦、磷灰石、鈣錳礦與水鈉錳礦之和為端元組分，對富鈷結殼中稀土元素含量進行等值線投影(見圖3)。由圖可以看出，LREE3+、HREE3+都有相似的等值線變化特征，Ce、Y的變化特征與其他三價稀土不同，說明富鈷結殼中所有REE3+有相同的富集機制，而 Ce、Y的富集機制與REE3+不同。REE3+的高值集中在水羥錳礦含量高區(qū)域，Ce的高值集中在磷灰石和水羥錳礦含量高的區(qū)域，Y的低值集中水羥錳礦含量低的區(qū)域。等值線的分布進一步說明富鈷結殼中稀土元素的富集與礦物組合特征密切相關。

圖3 3種礦物組合中稀土元素等值線分布圖Fig.3 REEs contour map in three types of mineral assemblages

表5 不同類型富鈷結殼中水羥錳礦含量與稀土元素間的相關系數

Tab.5 Correlation coefficients between vernadite contents and REEs in different types of Co-rich crusts

REECeLREE3+HREEYA類0 610 420 470 420 22B類---0 41-0 36-0 45C類0 590 280 750 920 70T0 30-0 220 28-0 62

表6 不同類型富鈷結殼中磷灰石含量與稀土元素間的相關系數

T∶3種類型總和；-：未顯示相關性。

表5、6反映了不同類型富鈷結殼中水羥錳礦和磷灰石含量與稀土元素含量之間的關系。由表中數據看出，A類富鈷結殼中，水羥錳礦含量與Ce、REE3+、Y含量呈中等正相關；磷灰石含量與REE3+含量呈中等負相關，與Ce和Y之間無相關性。B類結殼中，水羥錳礦含量與REE3+和Y含量呈中等負相關，與Ce和∑REE無相關性；磷灰石含量與各稀土元素含量均顯示正相關，其中與REE3+、Y的相關性要高于∑REE和Ce。C類結殼中各稀土元素含量與水羥錳礦顯示正相關，與磷灰石含量顯示負相關。3類樣品組合后比較，水羥錳礦含量與REE3+呈弱正相關，與Y中等正相關，與Ce無相關性；磷灰石含量與HREE呈弱負相關，與Ce和Y呈中等正相關。

從稀土元素與礦物含量間的相關性可以看出，A、C類富鈷結殼中，水羥錳礦對稀土元素起富集作用，而磷灰石則起著稀釋作用。B類結殼中REE3+和Y與水羥錳礦和磷灰石的相關性發(fā)生了變化，說明與A類結殼相比，B類結殼中REE3+和Y的富集機制發(fā)生了變化。B類富鈷結殼中，水羥錳礦不再是稀土元素富集的主體。磷灰石與稀土元素間的正相關說明，部分稀土元素有可能由錳礦物相轉移到磷灰石中；或者是磷灰石礦物形成過程中，稀土元素從錳礦物相中遷出后以另一種方式發(fā)生富集。

Ce的高值集中在A類和B類結殼中，說明Ce的含量由水羥錳礦和磷灰石共同控制，鈣錳礦和水鈉錳礦不是Ce富集的主體。富鈷結殼中Ce為+4價。一般認為Ce3+的氧化是發(fā)生在δ-MnO2的表面，氧化后生成的Ce4+吸附在氧化礦物的表面[16，22]。姜學鈞等[23]認為富鈷結殼生長的底層流中活躍的可溶性氧把可溶性的Ce3+氧化成不溶性的Ce4+并且被無定形FeOOH絡合，而與δ-MnO2無關。相比A類富鈷結殼，B類結殼中Ce含量雖然明顯增加，但磷灰石與Ce元素之間的正相關性并不能說明Ce富集于磷灰石中，且海山磷酸鹽的稀土元素頁巖標準化配分模式中Ce顯示強烈虧損，磷酸鹽中Ce含量也遠低于富鈷結殼中Ce含量[24]。由此可以認為，B類富鈷結殼中，磷灰石并不是Ce的主要載體。Baturin等[25]利用電子顯微鏡在磷酸鹽化富鈷結殼中觀察到有方鈰礦和氟碳鈣鈰石礦細小顆粒包覆在磷灰石的表面或者是分散在磷酸鹽中，這兩種礦物的出現說明，Ce并沒有進入到磷灰石的晶格中。目前，富鈷結殼中這種獨立稀土礦物的形成機制尚不清楚，但經過比較后發(fā)現，在陸架上的亞氧化環(huán)境中稀土元素存在于磷酸鹽和碳酸鹽中，而在海山上的氧化環(huán)境中則形成稀土元素礦物[26]。Ce獨立礦物的出現有可能是造成B類富鈷結殼中Ce含量增加的主要原因。

4.2 元素間相關性分析

富鈷結殼中還含有大量的無定形鐵的氧化物/氫氧化物(FeOOH)與錳礦物相共生，因為結晶程度低，所以在XRD圖譜中檢測不出來。分步浸取實驗表明，Fe相中也含有相當量的稀土元素，且稀土元素的分配特征與Mn相和碎屑相也有區(qū)別[6—7]。為了進一步說明富鈷結殼中礦物組合特征與稀土元素分布間的關系，對3種類型富鈷結殼的元素進行因子分析。對3類富鈷結殼中Mn、Fe、P、Ca與稀土元素利用SPSS軟件進行因子分析，得到的成分矩陣見表7。

表7 3類富鈷結殼因子分析主成分矩陣

B類結殼因子矩陣，F1為獨立的稀土礦物相，該相中主要賦存有REE3+和部分Ce、Y。稀土礦物顆粒非常小，因此常用的XRD分析無法識別。F2為Fe相，該相賦存有部分Ce和少量的LREE3+。稀土元素離子半徑影響著稀土元素與Fe相作用力的大小，LREE3+離子半徑大，其水合半徑相對小，更易吸附于Fe相中。F3為磷灰石相，該相中僅含有部分Y。磷酸鹽化作用后，原先賦存在錳礦物表面的Ce發(fā)生活化遷移，一部分重新沉淀在Fe相表面，一部分與Fe相中活化遷出的REE3+共同形成獨立的稀土礦物；由Fe相中活化后的Y一部分進入到稀土礦物，一部分進入磷酸鹽。稀土礦物的形成和Fe相含量的降低造成了B類結殼中Ce含量增加、REE3+含量降低，磷灰石含量的增加則導致了Y含量的增加。B類結殼形成于最低含氧帶擴張，磷酸鹽化作用發(fā)育時期[20]。在磷灰石形成過程中，相對較弱的氧化環(huán)境促使了獨立稀土礦物的形成。因此雖然B類結殼中REE3+含量與磷灰石含量間顯示正相關，但REE3+并不是以類質同象的形式存在于磷灰石中。

C類結殼因子矩陣：F1為Mn礦物相，稀土元素主要賦存于該相中。F2為磷酸鹽相，僅有La、Ce、Pr和Y與該相有關。C類結殼形成時的氧化環(huán)境較弱，生成的鈉水錳礦和鈣錳礦的吸附能力較低，且C類結殼中FeOOH含量低，同時孔隙水中REE含量低于海水，導致C類結殼中REE含量最低。圖4顯示Y的高值出現在磷灰石和鈣錳礦、水鈉錳礦含量高的B類和C類結殼中，說明Y的富集有可能同時受磷灰石和鈣錳礦、水鈉錳礦的影響。但鈣錳礦和水鈉錳礦含量較高的深海錳結核中Y為負異常，而海底和陸地磷塊巖中都顯示正Y異常[30—31]，說明在富鈷結殼中Y的富集主要與磷灰石有關，C類富鈷結殼區(qū)域中出現Y的最高值，可能是個例或者是因為控制點較少。因子分析結果與礦物和稀土元素間關系所反映的特征一致。

5 結論

根據富鈷結殼中水羥錳礦、鈣錳礦、水鈉錳礦和磷灰石的含量，將富鈷結殼分為3類，分別命名為A、B、C。由A到C，水羥錳礦含量逐漸降低，B類中磷灰石含量最高，C類中水鈉錳礦和鈣錳礦含量最高。根據礦物組合特征判斷，A類富鈷結殼形成時的氧化環(huán)境最高，B和C類富鈷結殼均發(fā)生過磷酸鹽化作用，C類富鈷結殼形成是的氧化環(huán)境最低。

富鈷結殼礦物組成不同，稀土元素的分布特征和富集機制也會發(fā)生變化。A類富鈷結殼中，REE3+、Y以專屬吸附的方式富集在鐵相上，Ce3+氧化成Ce4+與其他REE分離，吸附富集在錳礦物上。B類結殼中，稀土元素主要以獨立礦物的形式存在，另有部分Ce、LREE3+吸附于鐵相中，部分Y存在于磷灰石中。C類結殼中，稀土元素主要賦存在錳礦物中，部分Y存在于磷灰石中。A類結殼中富集REE3+、Ce；B類結殼中富集Ce和Y；C類結殼中除Y含量高于A類結殼外，其他REE含量均較A、B類結殼低。

致謝：文中礦物和元素數據來自姚德等文章，他們在樣品處理和數據分析上花費了大量的精力，在此謹表感謝!

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Mineralogical control on REEs distributions in Co-rich crusts

Zhang Pingping1，2，3，Chu Fengyou1，2，Li Xiaohu1，2

(1.LaboratoryofSubmarineGeosciences，StateOceanicAdministration，Hangzhou310012，China; 2.SecondInstituteofOceanography，StateOceanicAdministration，Hangzhou310012，China;3.OceanCollege，ZhejiangUniversity，Hangzhou310058，China)

Rare earth elements (REEs) are important tracers for geochemical cycles，and are also world strategic resources. In this study，we investigated the mineral and REEs characteristics of Co-rich crusts from Johnston island to show that REEs distributions are constrained by their mineral compositions. On the basis of their mineral characteristics，the Co-rich crusts can be classified into type A，type B，and type C. The vernadite contents decrease from type A via type B to type C; and type B shows the highest apatite contents. Birnessite and todorokite are enriched in type C crust. Type A crusts are enriched in REE3+and Ce，whereas type B crusts are characterized by high contents of Ce and Y. In type A crust，REE3+and Y that originated from seawater are specified adsorbed on the Fe-phase. Cerium is enriched in Mn-mineral via the oxidation from Ce3+to Ce4+and separation from other REEs. In type B crust，REEs mainly form independent minerals，part of Ce and LREE3+are absorbed in the Fe-phase，and part of Y enter in apatite. In type C crust，REEs show the enrichment phenomena in Mn-minerals，and also part of Y are absorbed in apatite．

Cobalt-rich crusts; rare earth elements; mineral assemblage; enriching machanism

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.05.013

2014-04-18；

2014-12-18。

國家海洋局青年海洋科學基金(2011321)；國家海洋局第二海洋研究所專項基金(JG1101)；國家自然科學基金(41276055，41178045)。

張平萍(1980—)，女，江蘇省大豐市人，講師，主要從事海底資源與成礦研究。E-mail:marin011@163.com

P736.3

A

0253-4193(2015)05-0136-12

張平萍，初鳳友，李小虎.富鈷結殼中礦物組成對稀土元素分布的制約[J].海洋學報，2015，37(5)：136-147，

Zhang Pingping，Chu Fengyou，Li Xiaohu. Mineralogical control on REEs distributions in Co-rich crusts[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(5)：136-147，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.05.013