李勝英，蘇志恒，蔣鵬杰，陳慧文，張藝嘉，馮建海

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

水鈉錳礦是環(huán)境中常見(jiàn)的氧化錳礦物，具有層狀結(jié)構(gòu)。六方水鈉錳礦因具有電荷零點(diǎn)低、呈混合價(jià)態(tài)存在、顆粒細(xì)小、比表面積大等特性，在重金屬離子吸附與氧化還原、有機(jī)污染物氧化和催化降解等環(huán)境治理方面有重要作用[1-2]，可用于吸附廢水中的重金屬離子[3-7]。通常，水鈉錳礦可用KMnO4和MnCl2在堿性條件下制備[8-11]，也可用氧化羥錳礦(Mn(OH)2)為原料制備[12-13]，或用KMnO4在回流條件下被濃鹽酸還原制備[14-16]。試驗(yàn)研究了以高錳酸鉀為錳源，采用反相乳液法制備水鈉錳礦，并將所制備的水鈉錳礦用于從水體中吸附去除Cd2+。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：環(huán)己烷、司班80、吐溫80、丙酮、氨水、鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、硫酸鎘，均為分析純，購(gòu)自廣東汕頭西隴化工有限公司。

主要儀器：SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)真空泵(上海予正儀器設(shè)備有限公司)，DHG-9245A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海凱朗越儀器設(shè)備廠(chǎng))，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)，pHS-3C(數(shù)顯)型pH計(jì)(上海智光儀器儀表有限公司)，D-UPT-Ⅱ-10L純水儀(成都越純科技有限公司)，ZWY-1102C恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海智誠(chéng)分析儀器制造有限公司)，SG2型坩堝電阻爐(江蘇省東臺(tái)市電器廠(chǎng))，電子分析天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，GGX-800型原子吸收光譜儀(北京海光儀器公司)。

1.2 水鈉錳礦的制備

取一定量司班80和吐溫80加入到25 mL環(huán)己烷中，用濃氨水調(diào)溶液pH至11，在35 ℃恒溫水浴中攪拌30 min，加入10 mL濃度為0.5 mol/L的高錳酸鉀溶液，攪拌2.5 h。經(jīng)破乳、抽濾、烘干、煅燒后得到水鈉錳礦樣品。

1.3 水鈉錳礦的表征

對(duì)于水鈉錳礦樣品，采用X射線(xiàn)粉末衍射分析儀(Rigaku D/max 2500v/pc型，日本理學(xué)公司)分析晶型，采用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)(FEI Quanta 200 FEG型，荷蘭飛利浦公司)分析形貌，采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet6700型，美國(guó)賽默飛世爾公司)分析官能團(tuán)及共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，采用差熱分析儀(上海將來(lái)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)測(cè)定失重情況，采用能譜儀(OXFORD INCA 250型，英國(guó)Oxford Instruments公司)進(jìn)行表面元素分析。

1.4 水鈉錳礦對(duì)Cd2+的吸附

稱(chēng)取0.10 g水鈉錳礦于錐形瓶中，與200 mL一定濃度Cd2+溶液混合放在恒溫?fù)u床中振蕩吸附，吸附平衡后，測(cè)定吸附后溶液中Cd2+質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附量。計(jì)算公式為

(1)

式中：q—Cd2+吸附量，mg/g；ρ0—Cd2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1—吸附后Cd2+質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液總體積，L；m—吸附劑質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水鈉錳礦的SEM表征

所制備的水鈉錳礦高倍率掃描電子顯微照片如圖1所示?？梢钥闯觯苽涞乃c錳礦粒子呈規(guī)則片狀，分散較均勻，但有一定程度團(tuán)聚。

圖1 水鈉錳礦不同倍率下的SEM照片

2.2 水鈉錳礦的紅外光譜分析

水鈉錳礦的紅外光譜分析結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯? 400 cm-1處和1 648 cm-1處的吸收峰分別為游離—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)譜帶；828 cm-1處的吸收峰歸屬于水鈉錳礦八面體空穴處—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰；而1 008 cm-1處的吸收峰歸屬于層間Mn3+—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰；423、472、528 cm-1吸收峰為空穴處Mn—O的紅外吸收峰[15]。

圖2 水鈉錳礦的紅外光譜分析結(jié)果

2.3 水鈉錳礦的XRD分析

水鈉錳礦的XRD分析結(jié)果如圖3所示。與水鈉錳礦標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)PDF#86-0666對(duì)比看出，所制備的水鈉錳礦的譜線(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)基本相同。因此，可以認(rèn)為所制備的物質(zhì)為水鈉錳礦，且基本沒(méi)有雜質(zhì)，純度較高。

圖3 水鈉錳礦XRD圖譜

2.4 水鈉錳礦的能譜分析

表1和圖4分別為水鈉錳礦的主要成分和能譜分析結(jié)果?？梢钥闯觯核c錳礦中含有少量C雜質(zhì)，這應(yīng)是煅燒過(guò)程中，有少量表面活性劑未被燒盡所致；Au是測(cè)定時(shí)為使樣品具有較良好的導(dǎo)電性加入的。

表1 水鈉錳礦主要成分 %

圖4 水鈉錳礦的能譜分析結(jié)果

2.5 水鈉錳礦的熱重分析

圖5為水鈉錳礦的DTG-TG曲線(xiàn)?？芍涸?00～250 ℃范圍內(nèi)，有明顯的失重峰，這是化合物失去表面吸附水及層間水所致；在400 ℃處有一小峰，是樣品中含有的少量碳燃燒所致；在700 ℃處有一明顯峰，是水鈉錳礦晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。

圖5 水鈉錳礦DTG-TG曲線(xiàn)

2.6 水鈉錳礦對(duì)水體中Cd2+的吸附

2.6.1 吸附時(shí)間對(duì)水鈉錳礦吸附Cd2+的影響

在相同初始Cd2+質(zhì)量濃度(60、75、90、115 mg/L)，相同溫度(分別為298、313、328 K)條件下，吸附時(shí)間對(duì)水鈉錳礦吸附Cd2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

溫度：a—298 K;b—313 K；c—328 K。

由圖6看出：不同溫度下，水鈉錳礦對(duì)Cd2+的吸附速率都較大，在吸附120 min后基本都達(dá)到平衡；而在313 K條件下的Cd2+吸附效果較298、328 K條件下更好，Cd2+初始質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，水鈉錳礦對(duì)Cd2+的平衡吸附量最大，達(dá)123.99 mg/g。

2.6.2 溶液pH對(duì)水鈉錳礦吸附Cd2+的影響

在初始Cd2+初始質(zhì)量濃度為60 mg/L、298 K條件下,溶液pH對(duì)水鈉錳礦吸附Cd2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 溶液pH對(duì)水鈉錳礦吸附Cd2+的影響

由圖7看出：溶液pH=3時(shí)，水鈉錳礦對(duì)Cd2+的吸附效果相對(duì)較差；pH=5、7、9時(shí)，吸附量接近，吸附效果較好。這說(shuō)明，在酸性條件下，水鈉錳礦對(duì)Cd2+的吸附效果較差；接近中性條件下，吸附效果較好。

2.7 水鈉錳礦吸附Cd2+的等溫線(xiàn)

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程考察水鈉錳礦對(duì)Cd2+的吸附行為,方程見(jiàn)式(2)(3)，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

(2)

(3)

式中：ρe—Cd2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—飽和吸附量，mg/g；b、kF、n，均為常數(shù)。

由表2看出：298、313、328 K條件下，Langmuir等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)R2(分別為0.995 7、0.996 3、0.969 1)比Freundlich等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)R2(分別為0.825 6、-0.088、-0.460 8)大，說(shuō)明前者擬合結(jié)果比后者擬合結(jié)果更好，因此認(rèn)為，Langmuir等溫吸附方程能更好地描述Cd2+在水鈉錳礦上的吸附過(guò)程。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)

2.8 水鈉錳礦吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，298 K條件下水鈉錳礦吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，

(5)

式中：qt—為吸附t時(shí)間時(shí)吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)系數(shù)；k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)系數(shù)；t—吸附時(shí)間，min。

表3 298 K條件下水鈉錳礦吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3看出：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2(0.731 4、-0.203 6、0.399 4、-0.219 5)小于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2(0.999 2、0.999 1、0.999 3、0.999 2)；且由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合所得的吸附平衡時(shí)吸附量qe更小，其擬合值與實(shí)際值相差較大，說(shuō)明擬合失真；而由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的qe與試驗(yàn)所得qe相近，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好反映水鈉錳礦對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，水鈉錳礦對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

3 結(jié)論

采用反相乳液法可制備水鈉錳礦，用所制備的水鈉錳礦從水體中吸附去除Cd2+有較好結(jié)果。所制備的水鈉錳礦呈片狀，純度較高，僅含少量雜質(zhì)；用此水鈉錳礦從水體中吸附Cd2+，吸附平衡時(shí)間為120 min，40 ℃條件下吸附量最大，約為120 mg/g；溶液呈中性時(shí)更有利于吸附；吸附行為符合Langmuir 等溫吸附方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。