于政道，付 壯，徐宇鵬，徐桂轉(zhuǎn)，王昭太，宋亞星

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 生物質(zhì)能源河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450002)

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秸稈、牛糞與啤酒糟混合厭氧發(fā)酵特性的研究

于政道，付 壯，徐宇鵬，徐桂轉(zhuǎn)，王昭太，宋亞星

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 生物質(zhì)能源河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450002)

以啤酒糟作為秸稈厭氧發(fā)酵的補(bǔ)充氮源，研究了玉米秸稈、牛糞與啤酒糟的混合厭氧發(fā)酵特性。選取m(啤酒糟):m(牛糞):m(玉米秸稈)=3∶3∶4，分別考察了總固體含量(TS)為9.3%，14%和27%時混合料液的發(fā)酵特性，測取了日產(chǎn)氣量、pH值、甲烷含量等參數(shù)隨發(fā)酵時間的變化情況。結(jié)果表明，當(dāng)TS為27%時產(chǎn)氣效果最好,產(chǎn)氣量達(dá)到334 mL·g-1，平均甲烷含量達(dá)到51.3%，產(chǎn)氣周期為36 d，pH值在發(fā)酵周期中先降低后升高，為甲烷正常發(fā)酵所需的pH值范圍。

啤酒糟；牛糞；秸稈；混合厭氧發(fā)酵；沼氣

啤酒糟是啤酒工業(yè)的主要副產(chǎn)品，是以大麥為原料，經(jīng)發(fā)酵提取籽實(shí)中可溶性碳水化合物后的殘渣。每生產(chǎn)1 t啤酒大約產(chǎn)生1/4 t的啤酒糟，中國啤酒糟年產(chǎn)量已達(dá)1 000多萬t，并且還在不斷增加[1-3]。啤酒糟含有豐富的氮源，利用其厭氧發(fā)酵是目前啤酒糟再利用的一個方向[4-12]。高路[9]利用啤酒糟發(fā)酵沼氣，得到1t啤酒糟可以發(fā)酵生產(chǎn)23 m3的沼氣；宋安東等[11]利用啤酒糟進(jìn)行乙醇發(fā)酵的研究，結(jié)果表明啤酒糟可以作為乙醇發(fā)酵的良好的底物。農(nóng)作物秸稈具有較高的碳氮比，而啤酒糟的氮碳比較高，兩者混合將能為厭氧發(fā)酵提供合適的碳氮比。近年來，隨著中國禽畜養(yǎng)殖規(guī)模的不斷擴(kuò)大，全國奶牛存欄數(shù)目迅猛增長，每天排放出數(shù)量巨大的牛糞，而牛糞中含有較為豐富的厭氧發(fā)酵菌群，牛糞作為厭氧發(fā)酵底物可以有利于厭氧發(fā)酵的快速啟動[13～15]。因此，本研究將利用廢棄的玉米秸稈作為補(bǔ)充碳源，與啤酒糟、牛糞混合厭氧發(fā)酵制取沼氣，考察啤酒糟與秸稈和牛糞混合厭氧發(fā)酵的特性。為了使混合發(fā)酵原料具有合適的碳氮比，設(shè)定混合料液中啤酒糟、牛糞與秸稈的質(zhì)量比為3∶3∶4，此時混合料液的碳氮比可以達(dá)到厭氧發(fā)酵的最優(yōu)碳氮比范圍為20～30。設(shè)定發(fā)酵溫度取為中溫35℃，考查發(fā)酵混合料液總固體(TS)含量對啤酒糟、牛糞和秸稈混合料液厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程中的pH值、沼氣產(chǎn)量和甲烷含量的影響，以得到混合料液厭氧發(fā)酵特性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

啤酒糟由廣東珠?；萆茉醇夹g(shù)發(fā)展公司惠贈；玉米秸稈采自河南農(nóng)業(yè)大學(xué)科教園區(qū)，為玉米收獲后田間廢棄秸稈，在空氣中自然風(fēng)干；牛糞取自河南農(nóng)業(yè)大學(xué)科教園區(qū)，處理后厭氧保存；接種液為實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的牛糞厭氧發(fā)酵沼液，使用量為總發(fā)酵液含量的30%；實(shí)驗(yàn)試劑及藥品：濃硫酸，過氧化氫(30%)，二氧化硅，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵，氫氧化鈉，硼酸，甲基紅，溴甲酚綠，鄰啡啰啉，硫酸銀，硫酸汞，硫酸亞鐵銨，鄰苯二甲酸氫鉀，以上均為分析純，試驗(yàn)所用試劑均購于鄭州藥劑公司。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用單相厭氧發(fā)酵工藝，采用圖1所示的厭氧反應(yīng)裝置進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)器的體積為200 mL，反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷和二氧化碳等氣體通過導(dǎo)管排入集氣瓶中。試驗(yàn)過程中的原料特性如表1所示。將各發(fā)酵原料按預(yù)先設(shè)定的配比裝入反應(yīng)裝置中，放入設(shè)定值為35℃的恒溫培養(yǎng)箱中，進(jìn)行恒溫厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)。發(fā)酵過程中，每天固定時間測量產(chǎn)氣量、pH值、甲烷和二氧化碳含量。本試驗(yàn)采用3種TS含量，每種TS含量采用3組平行試驗(yàn)，同時進(jìn)行1組空白試驗(yàn)。試驗(yàn)中混合料液的質(zhì)量及發(fā)酵液特性如表2所示。

1.厭氧反應(yīng)器; 2.閥門; 3.集氣瓶; 4.集水瓶。

原料 RawmaterialTS/%VS/%含碳量/(g·kg-1)Carboncontent含氮量/(g·kg-1)Nitrogencontent啤酒糟 Brewer’sgrains30.1427.02200.642.1玉米秸稈Straw88.880.2469.07.4牛糞Cowdung28.818.55260.613.4接種液Inoculationflu-id2.971.49

表2 發(fā)酵物料配比及特性參數(shù)

1.3 分析方法

甲烷含量測試方法：使用氣相色譜儀(Agilent6820)，TCD檢測器，Porapak N色譜柱，250 μL的氣體定量氣環(huán)，檢測器溫度：150℃，柱溫：80℃，進(jìn)氣溫度：60℃；TS、VS含量測定：稱重法；碳含量測定：重鉻酸鉀容量法，標(biāo)準(zhǔn)號：NY 525—2002；氮含量測定：凱氏定氮法，標(biāo)準(zhǔn)號：NY 525—2002；pH值：精密pH試紙測定法；沼氣產(chǎn)量測試：采用排水法。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合料液發(fā)酵周期pH值的變化

啤酒糟與玉米秸稈、牛糞在不同TS下厭氧發(fā)酵的pH變化如圖2所示，在發(fā)酵初期試驗(yàn)各組的pH值均下降，其中，TS為27%時，pH值下降出現(xiàn)較晚，且較快回升到7.5附近，說明此條件下有機(jī)酸累積量較少，且能較快被消化； TS為9.3%時，pH值下降出現(xiàn)時間和低pH值保持時間均處于中間位置； TS為13%時，pH值下降出現(xiàn)時間出現(xiàn)較早，低pH值保持時間最長，表明此TS條件下啤酒糟與玉米秸稈、牛糞混合厭氧發(fā)酵有較長的產(chǎn)酸期。

圖2 混合料液發(fā)酵周期pH值的變化

2.2 混合料液發(fā)酵周期日產(chǎn)氣量的變化

圖3 混合料液發(fā)酵周期日產(chǎn)氣量的變化

啤酒糟與玉米秸稈、牛糞在不同TS下厭氧發(fā)酵的日產(chǎn)氣量變化如圖3所示。在啤酒糟與玉米秸稈、牛糞以不同TS混合厭氧發(fā)酵試驗(yàn)中，在TS為27%,TS為9.3%，TS為13%的3組試驗(yàn)均在第1天有較高的產(chǎn)氣量，分別為490、520、480 mL，說明生化反應(yīng)較劇烈，可能是發(fā)酵料液中有殘余的溶解氧，加快了有機(jī)物的分解。從第2天開始，TS為27%依然保持較高的產(chǎn)氣量且相對穩(wěn)定；TS為9.3%由于有機(jī)酸的積累，依然產(chǎn)氣，但變化較大，特別是在發(fā)酵第23天以后產(chǎn)氣量減少到可以不計，且產(chǎn)氣時斷時續(xù)；TS為13%由于有機(jī)酸積累量過大，產(chǎn)氣量非常少或幾乎不產(chǎn)氣，而分別在第18天，第22天恢復(fù)大量產(chǎn)氣，并一直保持到周期第37天。由圖3可見，在TS為27%時，啤酒糟與玉米秸稈、牛糞混合厭氧發(fā)酵出現(xiàn)的高峰峰值較多，且產(chǎn)氣量值相對穩(wěn)定，說明系統(tǒng)穩(wěn)定性較好，能多次較快恢復(fù)適宜的產(chǎn)氣條件。

2.3 混合料液發(fā)酵周期產(chǎn)氣中甲烷含量的變化

由圖4可以看出，在發(fā)酵前期，混合物料TS為9.3%時所產(chǎn)氣體甲烷含量最高，但隨著發(fā)酵的進(jìn)行，特別是在發(fā)酵的后期產(chǎn)氣開始出現(xiàn)時斷時續(xù)的現(xiàn)象；混合物料TS為13%時所產(chǎn)氣體甲烷含量最低，但隨著發(fā)酵的進(jìn)行，特別是在第20天以后，甲烷含量相對穩(wěn)定的保持在高值；混合物料TS為27%時所產(chǎn)氣體甲烷含量雖然不是很高，但相對穩(wěn)定，并隨著發(fā)酵的進(jìn)行穩(wěn)步增長到60%左右，再次保持相對穩(wěn)定，就整個發(fā)酵周期而言甲烷含量相對較好。

圖4 混合料液發(fā)酵周期甲烷含量的變化

2.4 混合料液發(fā)酵周期總產(chǎn)氣量的變化

圖5 混合料液厭氧發(fā)酵的累計產(chǎn)氣量變化

啤酒糟與玉米秸稈、牛糞混合不同TS下厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量變化如圖5所示。總累積產(chǎn)氣量是A>B>C，TS為27%的產(chǎn)氣量最多，在發(fā)酵周期中整個累積量的變化基本上呈線性變化，表明產(chǎn)氣周期中日產(chǎn)氣量相對穩(wěn)定；TS為9.3%的總產(chǎn)氣量相對較低，TS為13%的前期累積產(chǎn)氣量較少，但后期產(chǎn)氣量快速升高，從第19天以后累積產(chǎn)氣量占周期內(nèi)總產(chǎn)氣量的79.17%。

2.5 不同條件下混合料液產(chǎn)氣特性分析

研究中對不同TS含量下啤酒糟、秸稈和牛糞混合料液產(chǎn)氣特性進(jìn)行了計算，結(jié)果如表3所示。由表3可知，當(dāng)TS為27%時，混合料液產(chǎn)氣效果最好，總的產(chǎn)氣量、單位TS產(chǎn)氣量、單位VS產(chǎn)氣量均最高，總產(chǎn)氣量為9 701 mL，單位TS產(chǎn)氣量為286 mL·g-1，單位VS產(chǎn)氣量為334 mL·g-1，此時沼氣中的平均甲烷含量達(dá)到52.3%。本研究采用的啤酒糟、秸稈的用量基本相當(dāng)，且秸稈在發(fā)酵過程中沒有經(jīng)過任何預(yù)處理，只是粉碎成5 cm左右的粒度，但發(fā)酵過程中pH值始終在合適的范圍內(nèi)，并沒有出現(xiàn)酸化導(dǎo)致發(fā)酵失敗的情況，而秸稈與牛糞混合發(fā)酵時在TS含量大于6%時會發(fā)生酸化[16]，本試驗(yàn)結(jié)果說明啤酒糟為秸稈提供了合適的氮源，而秸稈也為啤酒糟提供了補(bǔ)充的碳源，兩者的混合有利于厭氧發(fā)酵的順利進(jìn)行。從表3還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合料液的TS含量增大到27%時，厭氧發(fā)酵仍然可以順利進(jìn)行，說明利用啤酒糟與秸稈和牛糞混合厭氧發(fā)酵制取牛糞時可以采用固體發(fā)酵，其發(fā)酵效果依然較好，因此，在啤酒糟厭氧發(fā)酵的實(shí)際發(fā)酵過程中如果采用固體發(fā)酵，將大大降低水的消耗量，有利于節(jié)約水資源。利用啤酒糟和秸稈與牛糞厭氧發(fā)酵時，其厭氧發(fā)酵效果優(yōu)于秸稈單純發(fā)酵結(jié)果，發(fā)酵過程中既不需要對秸稈進(jìn)行預(yù)處理，又可以在較短時間內(nèi)達(dá)到較好的發(fā)酵效果。因此，利用啤酒糟作為秸稈的補(bǔ)充氮源將有利于秸稈的厭氧消化產(chǎn)甲烷過程。

表3 不同條件下混合料液產(chǎn)氣特性

3 結(jié)論

選取啤酒糟、牛糞與玉米秸稈的質(zhì)量比為3∶3∶4，混合料液的碳氮比為27，對啤酒糟、玉米秸稈與牛糞混合厭氧發(fā)酵進(jìn)行發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，選取混合料液的TS含量分別為27%、9.3%和13%。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在3種TS含量下，混合料液的pH值始終在正常厭氧發(fā)酵的范圍內(nèi)，厭氧發(fā)酵能夠順利進(jìn)行；當(dāng)混合料液的TS含量為27%時厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量最高，平均甲烷含量也最大，此時單位質(zhì)量TS的產(chǎn)氣量達(dá)到了286 mL·g-1，單位VS產(chǎn)氣量達(dá)到334 mL·g-1，平均甲烷含量達(dá)到52.3%，此時的發(fā)酵周期為36 d。本研究結(jié)果說明啤酒糟可以和秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵，而且可以在高固體含量下正常進(jìn)行厭氧發(fā)酵，啤酒糟是秸稈厭氧發(fā)酵過程中的良好的氮源，而秸稈可以作為啤酒糟厭氧發(fā)酵過程中的有效的碳源，兩者與牛糞可以直接混合固體厭氧發(fā)酵，不需任何預(yù)處理，本研究將為啤酒糟的能源化利用提供一條新的途徑。

[1] 韓 晶.以麥糟為原料生物法制備嗜熱β-葡聚糖酶技術(shù)的研究[D]. 石河子：石河子大學(xué)，2009.

[2] 謝幼梅,劉玉民,張崇玉，等.啤酒糟顆粒飼喂魯西黃牛生長牛試驗(yàn)報告[J]. 山東畜牧獸醫(yī)，1995(3):1-3.

[3] 孫小琴.啤酒糟飼料的加工與利用[J].糧食與飼料工業(yè)，2000(5):20-21.

[4] 金明功，馮東來，王建榮，等.鮮啤酒糟取代日糧餅粕類飼料對奶牛產(chǎn)奶性能的影響[J].畜牧與獸醫(yī),1991,23(4):155-157.

[5] 楊 臣，表成男，張玉斌，等.飼喂鮮啤酒糟提高奶牛產(chǎn)奶量的試驗(yàn)[J].黑龍江畜牧獸醫(yī),1999(3):22-23.

[6] 韓義龍.鮮啤酒糟是養(yǎng)豬的好飼料[J].養(yǎng)豬,1993(4)：25-26.

[7] 向 華,饒力群.采用多種飼用菌處理酒糟生產(chǎn)蛋白飼料的研究[J].飼料與畜牧，2002，24(6)：11-13.

[8] VERA T M, FABIO S S, MIRIAM C S . Two-stage anaerobic membrane bioreactor for the treatment of sugarcane vinasse: Assessment on biological activity and filtration performance[J]. Bioresource Technology, 2013,146:494-503.

[9] 高 路.酒糟的綜合利用[J].釀酒科技,2004,25(5):101-102.

[10]邱 峰,李志東,李 娜,等.生物技術(shù)在啤酒糟綜合利用中的應(yīng)用[J].藥物生物技術(shù)，2007(14):76-78.

[11]宋安東，張建威，吳云漢，等.利用酒糟生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的試驗(yàn)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2003，19(4):278.

[12]王家林，王 煜.啤酒糟的綜合應(yīng)用 [J].釀酒科技，2009(7)：99-102.

[13]潘云霞，牛糞厭氧發(fā)酵特性的研究[D].哈爾濱：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2004.

[14]馬傳杰，牛糞厭氧發(fā)酵處理研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2009.

[15]李 凱，吳明陽，徐桂轉(zhuǎn).醬油渣、牛糞與秸稈混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的試驗(yàn)研究[J].河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，45(1)：79-82.

[16]徐桂轉(zhuǎn)，范帥堯，劉杰博，等．汽爆預(yù)處理青玉米秸稈厭氧發(fā)酵特性[J]．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2012，28(13)：205-210．

(責(zé)任編輯：蔣國良)

Study of mixed anaerobic fermentation of corn straw, cow dung and brewer’s grains

YU Zhengdao， FU Zhuang, XU Yupeng, XU Guizhuan, WANG Zhaotai, SONG Yaxing

(Mechanical and Electrical Engineering College of Henan Agricultural University,Biomass Energy Collaborative Innovation Center of Henan Province, Zhengzhou 450002， China)

Using brewer’s grains as additional nitrogen source of corn straw the coanaerobic fermentation characteristics of corn straw, cow dung and brewer’s grains was studied. The mass ratio of brewer’s grains, cow dung and corn straw was 3∶3∶4, and when the total solid content was 9.3%, 14% and 27% respectively, the daily gas production, pH value, methane content were tested. It was found that the best results was obtained when the TS content was 27%, with the highest gas production of 334 mL· g-1. The average methane content was 51.3%, and the gas production cycle was 36 days. The pH value decreased first and then increased to an approriate value suitalbe for anaerobic fermentation and biogas production.

brewer’s grains; cow dung; corn straw; co-anaerobic fermentation; biogas

2015-01-13

農(nóng)業(yè)部“948”項(xiàng)目(2011-S15)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21176227)

于政道(1977-)，男，山東煙臺人，博士研究生，從事可再生能源利用和轉(zhuǎn)換技術(shù)方面的研究。

徐桂轉(zhuǎn)(1972-)，女，山西侯馬人，副教授，博士。

1000-2340(2015)05-0662-04

S216

A