周東星，許宜平，王子健

1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京100085 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京100085

應(yīng)用生物模擬采樣法快速評估水中鄰苯二甲酸酯的生物富集性

周東星1,2，許宜平1,*，王子健2

1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京100085 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京100085

利用三油酸甘油酯-醋酸纖維素半透復(fù)合膜(TECAM)對12種鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)進行微耗式快速富集試驗(24 h)，估算生物模擬采樣方法對PAEs化合物的富集動力學(xué)參數(shù)以及富集系數(shù)，比較了膜富集系數(shù)(MCF)與生物富集系數(shù)(實驗測定、模型預(yù)測)之間的相關(guān)性，及其隨化合物的辛醇-水分配系數(shù)(KOW)的變化趨勢。結(jié)果表明：(1)隨著疏水性的增強，化合物在TECAM膜中具有不同的富集趨勢：弱疏水性化合物能快速平衡，中疏水性化合物先經(jīng)歷線性富集階段隨后到達曲線富集階段，中強疏水性化合物一直處于線性階段；(2)膜對PAEs的富集系數(shù)隨KOW的增加先上升后下降，與BCF隨KOW的變化趨勢一致，同時兩種富集系數(shù)對KOW均符合二次曲線模型，并且MCF的相關(guān)性更好；(3)對MCF整體高于BCF的結(jié)果做出了解釋——生物代謝使得BCF偏低，而TECAM對PAEs的富集不涉及代謝過程。盡管MCF不能表征生物體對鄰苯二甲酸酯等可生物降解目標(biāo)化合物的代謝過程，但該方法不受物種個體差異影響，具有估算水生生物富集目標(biāo)化合物的潛在能力，更利于化合物之間的評估比較，并可作為對比研究生物代謝對BCF的影響。

鄰苯二甲酸酯；生物富集；生物代謝；生物模擬采樣；三油酸酯半透復(fù)合膜

化學(xué)物質(zhì)管理已將PBT物質(zhì)(持久性、生物富集性和毒性)作為重點關(guān)注對象，其中評價化合物的生物富集性對研究化合物潛在的風(fēng)險具有重要意義，同時也能夠為環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的制訂提供依據(jù)。但是生物富集性的評價往往受到各種因素(環(huán)境因素、生物因素)的影響，增加其不確定性[1]。近年來，生物模擬采樣技術(shù)開展化合物生物富集性評價已迅速發(fā)展并廣泛運用，這種被動式采樣技術(shù)能夠有效監(jiān)測水環(huán)境中目標(biāo)化合物[2-3]。因此，本文利用一種新型生物模擬技術(shù)對目標(biāo)化合物鄰苯二甲酸酯類(phthalate esters，簡稱PAEs，別名酞酸酯)進行研究，以期能夠評價此類容易受到生物因素(生物代謝)影響的化合物的生物富集性。

鄰苯二甲酸酯類作為增塑劑廣泛使用并不斷進入環(huán)境，成為人們?nèi)找骊P(guān)注的污染物[4]。有關(guān)研究[5]表明，PAEs的生物代謝和生物轉(zhuǎn)化能夠顯著影響其在魚體內(nèi)的生物富集。現(xiàn)有的預(yù)測化合物生物富集系數(shù)的模型多以辛醇-水分配系數(shù)(KOW)為基礎(chǔ)，雖然能夠較好的預(yù)測生物富集系數(shù)(BCF)，但對于一些容易生物代謝和生物轉(zhuǎn)化的化合物而言，還需考慮生物代謝的相關(guān)參數(shù)(例如代謝速率常數(shù)kM)，利用此類參數(shù)預(yù)測生物富集系數(shù)還需要尋求新的評價模型和方法。新型被動式采樣器三油酸甘油酯-醋酸纖維素復(fù)合膜(TECAM)中的三油酸甘油酯以嵌入的方式與醋酸纖維素緊密結(jié)合，三油酸甘油酯是魚類脂肪的典型組成成分[6]，Ke等[7]的研究表明TECAM可以作為替代生物富集的新型采樣器，同時TECAM對化合物只有吸收和消除兩個階段，而沒有魚類對化合物的代謝和轉(zhuǎn)化階段，因此通過對比魚類和TECAM對化合物的富集，可以研究代謝速率常數(shù)對富集效果的影響。本文針對12種PAEs(見表1)進行TECAM富集試驗，其logKOW分布在1.11～8.60之間，研究PAEs在TECAM中富集，并與前人研究的魚類對PAEs的富集進行對比，以期利用膜富集系數(shù)、代謝速率常數(shù)對生物富集系數(shù)進行初步預(yù)測。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MSD)為Agilent HP6890/5975MSD系列(美國Agilent)；C18固相萃取柱(6 mL每500 mg，美國Supelco)；固相萃取裝置VisiprepTMDL十二管防交叉污染固相萃取裝置(美國Supelco)； KL512型氮吹儀(北京康林科技公司)；超聲波清洗儀(KQ-250D型數(shù)控超聲波清洗器)。 無水硫酸鈉(優(yōu)級純，北京化學(xué)品公司)，400 ℃焙燒2 h備用；正己烷、二氯甲烷(農(nóng)殘級，F(xiàn)isher公司)；甲醇(色譜純，F(xiàn)isher公司)；叔丁基甲基醚(色譜純，J&K Scientific 公司)。PAEs混合標(biāo)樣(1 000 μg·mL-1溶解于正己烷中)購自美國AccuStandard公司。

1.2 三油酸甘油酯-醋酸纖維素復(fù)合膜(TECAM)材料

TECAM膜材料的制備方法[8]：利用Loeb-Sourirajan方法(沉浸凝膠法)制備，組成成分為——醋酸纖維素：丙酮：二氧六環(huán)：無水高氯酸鎂：三油酸甘油酯=9:35:5:1:0.75(質(zhì)量比，單位g)。TECAM 外層為親水的醋酸纖維素，內(nèi)部為疏水的三油酸甘油酯。將膜裁成4 cm × 6 cm大小，洗凈后于去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 微耗式富集動力學(xué)試驗

微耗式采樣(negligible depletion sampling)[9]是研究生物可利用性或生物富集的推薦實驗手段，要求提取的疏水性有機物的量不超過體系中該化合物總量的10%，此時可認為測量介質(zhì)不會對目標(biāo)化合物在水中的自由溶解態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)之間的平衡狀態(tài)造成影響。因此，富集試驗采用每小時更換一次溶液保證微耗式采樣的實現(xiàn)。富集實驗PAEs溶液濃度為500 ng·L-1，將一張TECAM膜片(4 cm × 6 cm)放入配有1 L實驗溶液的具塞錐形瓶中，置于25℃恒溫、100 r·min-1的搖床上，采樣時間點設(shè)置為：1、2、3、6、9、12、15、24 h，每次采集3個平行樣。

1.4 樣品預(yù)處理

將TECAM膜樣從溶液中取出，用去離子水沖洗表面，然后用潔凈濾紙擦干膜表面的水分，迅速稱重記錄，浸入正己烷/二氯甲烷(體積比，50:50)的混合溶劑超聲提取10 min，重復(fù)3次，每次均更換新溶劑，合并3次提取液，氮吹濃縮并置換溶劑為正己烷，準(zhǔn)確定容至0.5mL，準(zhǔn)備上機分析測定。

水樣樣品經(jīng)C18固相萃取柱(6 mL每500 mg，Supleco公司，美國)富集，C18柱在使用前依次用叔丁基甲基醚、甲醇、超純水各5 mL活化平衡，每次加液后均保持5 min，然后再打開真空泵抽取液體?；罨蠹虞d水樣，調(diào)節(jié)好真空度，水樣流速保持在5 mL·min-1左右。富集完畢后，用10 mL甲醇/叔丁基甲基醚=1:9(V/V)為淋洗劑分3次(4 mL、3 mL、3 mL)進行洗脫。氮吹濃縮并置換溶劑為正己烷，準(zhǔn)確定容至0.5 mL，準(zhǔn)備上機分析測定。

1.5 GC/MS條件及定量分析

采用Agilent6890/5975氣相色譜質(zhì)譜儀進行PAEs分析，檢測器為70 eV離子源的質(zhì)量選擇檢測器(MSD)，配備Agilent7683型液體自動進樣器(Agilent Technologies，美國)。實驗使用的熔融石英毛細管色譜柱為購自美國J&W Scientific公司的DB-5 MS毛細色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。質(zhì)譜離子源：電子轟擊源(EI)，電子能量70 eV，離子源溫度300 ℃；四級桿質(zhì)量分析器溫度150 ℃；質(zhì)譜檢測器溫度280 ℃。色譜條件：純度99.999%的氦氣作載氣，無分流進樣，恒流2.0 mL·min-1；進樣口溫度250 ℃；進樣量1 μL；溶劑延遲6 min；SIM模式下升溫程序：80 ℃保持2 min，以10 ℃·min-1升到190 ℃，然后以15 ℃·min-1升到280 ℃，保持3 min。將12種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品通過檢索NIST質(zhì)譜譜庫和色譜峰保留時間進行定性分析，并采用外標(biāo)峰面積法、六點標(biāo)準(zhǔn)曲線定量計算。

1.6 質(zhì)量控制與空白實驗

空白實驗：設(shè)置TECAM的膜樣空白、去離子水樣空白各3組。水樣空白中，12種目標(biāo)化合物均有少量檢出，除DBP濃度較高((188.5±47.5)ng·L-1)外，其他11種化合物濃度在14～44 ng·L-1之間，3組空白變異系數(shù)均在15%以下。膜樣空白中，除DBP外未檢出其他目標(biāo)化合物。最終分析結(jié)果均扣除空白。

加標(biāo)實驗：每批水樣和膜樣處理時均設(shè)一組質(zhì)量控制樣品加標(biāo)實驗。水樣固相萃取加標(biāo)回收率在62.2%～124.3%(僅DEEP超過120%，其他化合物在62.2%～92.7%之間)。TECAM被動采樣回收率在70.5%～115.2%。最終分析結(jié)果均經(jīng)過回收率校正。

12種化合物水樣實測濃度與名義濃度之間相對誤差在1.8%～19.2%之間，符合生物富集試驗標(biāo)準(zhǔn)方法中相對誤差在20%之內(nèi)的要求。

2 結(jié)果(Results)

2.1 TECAM生物模擬采樣對PAEs的富集動力學(xué)

在TECAM采樣時，若其富集水中有機污染物的量相對于該污染物的總量來說非常小時，該過程為一級動力學(xué)反應(yīng)，可用兩相分配模型表示[10-11]：

(1)

式中CTECAM為富集t時間后有機污染物在TECAM中的濃度(ng·g-1)，CW是該污染物在水中的濃度(ng·L-1)，ku為富集介質(zhì)吸收速率常數(shù)(L·(g·d)-1)，ke為釋放該污染物的速率常數(shù)(d-1)，t為富集時間(d)。

當(dāng)公式(1)中ket值很小時(即ket<<1)，則污染物在TECAM中的富集處在連續(xù)線性采樣階段，公式(1)可以簡化為一次線性模型[12]：

CTECAM=CWkut

(2)

表1 12種鄰苯二甲酸酯a

注：a數(shù)據(jù)源于EPI SuiteTM(U.S. Environmental Protection Agency)。

Note: From EPI SuiteTM(U.S. Environmental Protection Agency).

而當(dāng)ket>>1，公式(1)又可以簡化成一個平衡分配模型：

(3)

式中MCF為污染物的TECAM-水平衡分配系數(shù)，即TECAM膜富集系數(shù)。

12種PAEs經(jīng)TECAM微耗式富集可以得出3種結(jié)果：

(1) 富集平衡階段的化合物

圖1中有3種化合物(DMEP、DEEP、DEP)在短時間內(nèi)達到并保持平衡狀態(tài)，此時TECAM膜富集系數(shù)MCF可用公式(3)計算。

(2) 曲線富集階段的化合物

圖2中有2種化合物(DBEP、DBP)已經(jīng)過了線性階段并達到曲線富集階段，則在TECAM中的富集可用公式(1)擬合，擬合得出各項富集參數(shù)。

(3) 線性富集階段的化合物

圖3中有7種化合物(DPP、BBP、DHXP、DCHP、BMPP、DNOP、DNP)處于線性富集階段，則在TECAM中的富集可簡單地用一次線性模型公式(2)擬合表示。

鬼子隊長對燈草老爹的解釋深信不疑，豎起大拇指說：“你的老頭，專家的有！”回轉(zhuǎn)身，一把揪住刁德恒的衣領(lǐng)，“刁，你的八格牙路，死啦死啦的！”

上述三種模型擬合結(jié)果得到生物模擬采樣(TECAM)富集鄰苯二甲酸酯的傳質(zhì)速率常數(shù)(吸收速率常數(shù)和消除速率常數(shù))列于表2中。

2.2 兩種富集系數(shù)(MCF、BCF)和辛醇-水分配系數(shù)之間的相關(guān)性

將12種PAEs的膜富集系數(shù)(MCF)以及文獻中實驗測得的BCF、EPI Suite預(yù)測得到的BCF值進行比較(表3)：

EPI Suite預(yù)測得到的logBCF和logMCF對logKow的關(guān)系均符合二次曲線模型[14]:logBCF=-0.093log2Kow+1.273logKow+0.084R2=0.51

(4)

logMCF=-0.083log2Kow+1.114logKow+1.878R2=0.67

(5)

圖2可以得知MCF隨化合物KOW變化趨勢與模型預(yù)測BCF有一致性的規(guī)律，兩種富集系數(shù)均隨logKOW的增加先升高，在6.5附近達到最高，然后下降，此結(jié)果與文獻報道一致[15]。

圖1 生物模擬采樣(TECAM)對鄰苯二甲酸酯的富集動力學(xué)曲線注：A)快速達到富集平衡狀態(tài)的PAEs； B)經(jīng)過線性富集并到達曲線階段的PAEs；C)處于線性富集階段的PAEs。Fig. 1 Uptake kinetic curves of 12 PAEs in TECAMsNote: A) PAEs in equilibration stage; B) PAEs in linear and nonlinear stage; C) PAEs in linear stage only.

表2 生物模擬采樣(TECAM)富集鄰苯二甲酸酯的傳質(zhì)速率常數(shù)

中等疏水性(中等分子量)PAEs，logMCF與logKOW非常接近(二項式系數(shù)a接近于0，b接近1)，logBCF比logKOW略低，這說明生物代謝作用對BCF有一定影響；強疏水性(高分子量)PAEs(DNOP、DNP)，logMCF、logBCF均顯著低于logKOW，BCF受生物代謝作用影響顯著，而MCF應(yīng)該是受到較高的消除速率常數(shù)影響(具體機制有待進一步研究)。

圖2 PAEs的脂類歸一化富集系數(shù)注：包括實驗測定魚類BCFO、模型預(yù)測BCFP及被動采樣MCF與其KOW的關(guān)系圖(圖中魚類BCF數(shù)據(jù)來自文獻[13]，模型預(yù)測BCF數(shù)據(jù)來自EPISuite TM軟件)Fig. 2 Relationships between lipid-normalized BCFs,MCFs and KOWS of PAEsNote: observed fish BCF data was from Staples et al. [13],predicted BCF data was from EPI Suite TM

文獻中幾種魚類實驗測得的BCF見表3和圖2。若考慮排泄作用、代謝作用、生長稀釋，魚體內(nèi)生物富集系數(shù)可由公式(6)表示[18]：

(6)

其中，k1為吸收速率常數(shù)、k2為消除速率常數(shù)、kE為排泄速率常數(shù)、kM為代謝速率常數(shù)、kG為生長(稀釋)速率常數(shù)。

結(jié)合圖4和公式(6)，文獻報道魚類實際觀測BCF與化合物KOW之間沒有明顯相關(guān)規(guī)律，同一種PAEs的BCF數(shù)值十分分散，存在顯著的種間差異。這種差異可能與不同魚類對PAEs的代謝能力差異有關(guān)。實驗數(shù)據(jù)表明，魚類的排泄速率常數(shù)、生長(稀釋)速率常數(shù)相比消除速率常數(shù)、代謝速率常數(shù)要小得多(相差一個數(shù)量級以上)，在此可以忽略不計；而不同種實驗魚類對同一種PAEs的吸收速率常數(shù)和消除速率常數(shù)則非常近似[13]，因此kM可能是影響可降解PAEs類化合物生物富集的主要參數(shù)。文獻報道數(shù)據(jù)[13]也證明，處于不同營養(yǎng)級的實驗魚類對PAEs(尤其是高分子量PAEs)的代謝速率的差異非常大，大型攝食魚類(S. acanthias)代謝速率明顯高于小型餌料魚類(L. armatus)，其結(jié)果導(dǎo)致同種化合物在前者體內(nèi)的BCF顯著低于后者。

相比于易受到生物內(nèi)在過程影響的實驗測定BCFO，生物模擬采樣獲得的MCF，則僅受到目標(biāo)化學(xué)物質(zhì)的固有理化性質(zhì)(不需要考慮有機體內(nèi)過程等生物因素)的影響，可以理解為化學(xué)物質(zhì)生物富集系數(shù)的理論值，表征生物體吸收富集該物質(zhì)的潛在能力，這一參數(shù)顯然與物種個體及其所處營養(yǎng)級無關(guān)。

3 討論(Discussion)

(1)處于線性富集階段的化合物，logKOW均為4以上(DPP的為3.40)，說明TECAM對此類強疏水性化合物的富集平衡還需一定時間；而已經(jīng)進入曲線階段的化合物，logKOW為4.06和4.27，說明TECAM對此類中等疏水性的化合物吸收，相比于強疏水性化合物來說平衡時間較短；迅速進入平衡的化合物，logKOW均小于3(分別為1.11、2.10、2.54)，說明TECAM對此類疏水性較弱的化合物能快速到達平衡；

(2)同logKOW水平下，PAEs的logMCF數(shù)值較logBCF大，原因可能是由于TECAM對化合物的吸收沒有代謝的后續(xù)過程，而BCF生物代謝影響，說明PAEs的生物代謝的性質(zhì)是造成兩條曲線數(shù)值差異的原因，logMCF數(shù)值較logBCF大，原因可能是TECAM對化合物吸收后沒有代謝的后續(xù)過程，而BCF是經(jīng)過生物代謝之后測得，生物代謝作用能夠很強的限制化合物在生物體內(nèi)的富集。

表3 鄰苯二甲酸酯的生物富集系數(shù)(魚類實測值、模型預(yù)測值)以及TECAM生物模擬采樣富集系數(shù)

注: a數(shù)據(jù)來源于文獻[13]; b數(shù)據(jù)來源于EPI SuiteTM軟件(U.S. EPA，4.1)的模型預(yù)測結(jié)果，并按照魚類平均脂肪含量5%進行脂肪歸一化; c膜富集系數(shù)按照TECAM半透膜的三油酸酯含量(7.7%)進行脂肪歸一化。

Note: a Observed data was from Staples et al.[13]; b Predicted data was from EPI SuiteTM(U.S. EPA, version 4.1); c MCF data was normalized by lipid content of 7.7% in TECAMs.

(3)盡管MCF不能表征生物體對PAEs等可生物降解目標(biāo)化合物的代謝過程，但該方法不受物種個體差異影響，具有單一估算水生生物富集目標(biāo)化合物的潛在能力，更利于化合物之間的評估比較；與模型預(yù)測BCF方法相比，通過具體實驗快速測定的MCF，可同時考慮生物有效性和其他環(huán)境因子影響，更接近實際環(huán)境，減少方法不確定性。

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◆

Rapid Evaluation of Bioconcentration Potential for Esters Using a Biomimetic Sampler

Zhou Dongxing1,2, Xu Yiping1,*, Wang Zijian2

1. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing10085, China 2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing10085, China

14 April 2014 accepted 23 May 2014

A negligible depletion sampling test of 12 phthalates esters (PAEs) was carried out using the biomimetic sampler, triolein embedded cellulose acetate membrane (TECAM), for 24 hours. The uptake kinetic parameters and membrane concentration factors (MCFs) of TECAMs were evaluated, as well as the correlation features among MCFs, bioconcentration factors (BCFs) and octanol-water coefficients (KOWs) of PAEs. The results showed that trends of uptake of the PAEs varied with the increase of hydrophobicity. Similar quadratic correlations could be observed between MCF-KOWand BCF-KOWof selected PAEs, whereas the regression of MCF KOWshowed better results. The reduction of BCFs com pared to MCFs for the selected PAEs is thought to be due primarily to metabolism in the biotic media. Therefore, the biomimetic sampling method with TECAMs can be considered not only as a useful tool for rapid evaluation of bioconcentration potential, but also as a reference method for interpreting metabolic effects of nonpersistent organic chemicals such as PAEs.

PAEs; bioconcentration; metabolism; biomimetic sampling; TECAM

國家“863計劃”重大項目(2012AA06A302)

周東星(1988-)，男，碩士生，研究方向為水生態(tài)毒理學(xué)， E-mail:zhoudx1927@gmail.com；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail:ypxu@rcees.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140414001

2014-04-14 錄用日期：2014-05-23

1673-5897(2015)1-281-07

X171.5

A

許宜平(1979—)，女，環(huán)境科學(xué)博士，副研究員，主要研究方向為環(huán)境水化學(xué)和環(huán)境風(fēng)險評估，發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。

周東星, 許宜平, 王子健. 應(yīng)用生物模擬采樣法快速評估水中鄰苯二甲酸酯的生物富集性[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報, 2015, 10(1): 281-287

Zhou D X, Xu Y P, Wang Z J. Rapid evaluation of bioconcentration potential for esters using a biomimetic sampler [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(1): 281-287 (in Chinese)